动力学方程拟合模型

1、动力学方程拟合模型动力学方程拟合模型主要分为幕函数型模型和双曲线型模型。在幕函数型动力学方程中，温度和浓度被认为是独立地影响反应速率的，可以表示为：r;=/r(c)/r(T)在双曲线型动力方程中强调模型方程中的吸附常数不能靠单独测定吸附性质来确定，而必须和反应速率常数一起由反应动力学实验确定。这说明模型方程中的吸附平衡常数并不是真正的吸附平衡常数，模型假设的反应机理和实际反应机理也会有相当的距离。双曲线型动力学方程的一般表达形式为二-推动力项)一(吸附项)制上述两类动力学模型都具有很强的拟合实验数据的能力，都既可用于均相反应体系，也可用于非均相反应体系。对气固相催化反应过程，幕函数型动力学方程

2、可由捷姆金的非均匀表面吸附理论导出，但更常见的是将它作为一种纯经验的关联方式去拟合反应动力学的实验数据。虽然，在这种情况中幕函数型动力学方程不能提供关于反应机理的任何信息，但因为这种方程形式简单、参数数目少，通常也能足够精确地拟合实验数据，所以在非均相反应过程开发和工业反应器设计中还是得到了广泛的应用。1 .幕函数拟合刘晓青川等人研究了 HNO3介质中 TiAP 萃取 Th(IV)的动力学模式和萃取动力学反应速率方程。对于本萃取体系，由反应速率方程的一般形式可知：R=-dCTh/dt=kTh(NO加了TiAP了HNOj，可用孤立变量法求得各反应物的分反应级数 a、b 与 c,从而确立萃取动力学

3、方程。第一步：分级数的求算1 .求 a固定反应物中 TiAP 和 HNO3 的浓度， 当 TiAP 的浓度远远大于体系中 Th 的初始浓度时，可以认为体系中TiAP 浓度在整个萃取过程中没有变化而为一定值，则速率方程可以简化为两边取对数后得：ln-dTh-/dt=alnTh+ln1,用 ln-dTh-/dt对 lnTh作图得到一条直线(r=0.9973),其斜率即为中可知斜率为 1.05,即此动力学速率方程中 Th(IV)2 .求 b 和 c同求 Th(IV)分反应级数类似，固定反应物中 Th(IV)和 HNO3 的浓度,则速率方程可以简化为-dCTh/dt-k|.TiAPv固定反应物中 Th

4、(IV)和 TiAP 的浓度，则速率方程可以简化为-dCTh/dt=HNOj画图可得：dCTh/dt=kLTh(NOa4a。结果如图 1 所示，从图的分反应级数 a=1.05o图9I卜的分反应级数的求算5050-505050-50122334122334- -_TiAP 的分反应级数为 1.77,HNO3的分反应级数为 0.38。第二步：写出反应反应速率方程r=dcTh(NO/)Jdt=kTh(N03)4JL05LTiAP|L71HN(%_T38(9)则 293K 时，该反应的平均速率常数 k 为 1.6*10-2(mol/L)-2.2s-12 .双曲线拟合双曲线型反应动力学方程是由 Hins

5、helwood 在研究气固相催化反应动力学时，根据 Langmuir 的均匀表面吸附理论导出的，其后 Hougen 和 Watson 用此模型成功地处理了许多气固相催化反应，使它成为一种广泛应用的方法。因此，双曲线型动力学方程又被称为 Langmuir-Hin-shelwood 方程或 Hougen-Watson 方程。王志良2等人用半连续式无梯度反应器在 130210C 范围内研究了苯与乙烯在 FX-02 沸石催化剂上烷基化反应的本征动力学。应用改进的 Gauss-Newton 法对常微分形式的动力学模型进行了参数估值，得到了双曲函数形式的本征动力学方程。体系的反应情况如下：B十E23EBE

6、B+E，4DEB工-u_-u_1TiAP 的分反应级数的求算156图 11EINO 的分反应级数的求算动力学参数指前因子k（t活化能/kJmoJ1127,0544S694kr-)(1019HS37.936fi961226.741K-2Q02935工957K*0J3承10-*-37.74fKH2.09K10-3-357MKEI3.( (r4-39.SB。Kuta7,7K46-民12%乙烯（E）、苯（B）、乙苯（EB）、二乙苯（DEB）根据 Langmuir-Hinshelwood 机理，对上述两个反应用如下的动力学模型来表示：-怎-IKEBCFFI1+KECE+KBCR+KCER+DEBCDEB

7、12APKEBA卜EBCE-ks?KDLBCDEBI1+KECE+KBCR+KYBCER+/CDEBCDEB)2序贯试验设计选用最小体积判别式（MVD）:对 ks1、ks-1、ks2、ks-2、KE、KB、KEB、KDEB 八个参数采用改进的Gauss-Newton 法，直接对常微分形式的动力学模型进行参数估值，目标函数由最小二乘估值准则确定：$（比）=17-hu9xj（utkf经过动力学的预试验和序贯试验后，下图给出了参数估值的相对置信区间大小与试验次数的关系。可以看出，当进行 5 次序贯试验后，A-1/2 的值迅速下降，表序目试算次数图 2 参数沽值精度与序贯试验次数关系SX5SX5 X心

8、B+XMA+KR 和 X 分别代表还原态和氧化态催化剂，B 为正丁烷，MA 为顺酎。Ki+3.5K2PB主要操作策略和控制参数为：适应度线性调整、带最优个体保存的期望值选择，优化分布的线性交叉操作和连续变异操作。种群数目 N=50,交叉概率 Pc=0.8,变异概率 Pm=0.05,交叉系数 a=2.0。优化问题描述为估计反应速率常数 K1、K2 或活化能 E1、E2 与指前因子 k01、k02,以使反应速率的估计值 rBE 与测量值 rBM 的偏差平方和 RSS 极小化：nEIf7fiSS=ZJ.=1Lrs(n-0最后结果如下，表现出较高的精度。温度代】人&误差37()O.O3I20.

9、2429L299x1()s3900.05240.44612,194x1074100.05860.8098L43Ix10_?3.2 蒙特卡罗法詹晓力4等利用蒙特卡罗方法模拟计算了化学反应动力学参数，由基元反应确定蒙特卡罗模拟的具体做法，将蒙特卡罗方法的模拟结果与动力学实验结果进行比较，根据比较结果自动调整和优化动力学参数，从而无需事先确定动力学方程，即可有效地估算各种化学反应的动力学参数。用该方法模拟 Mo-Bi 系丙烯氨氧化催化剂上的氨分解基元反应。无丙烯存在下的氨分解基元反应如下：NH3+(TH:1fr用彳NH3b十 bY2(T+TH-rH“r+3r-H2+(X,也,2(T2+(TA、/二

10、kKp/(1+Kp+K3P力下图给出了用蒙特卡罗方法对该问题进行模拟的结果，m 为催化剂质量,nA0 为初始氨物质的量，cR 为转化率，r 为速率。从图中可见，按估算的动力学参数所计算的转化率-时间和反应速率-时间曲线与实验数据吻合得较好。总结化学反应的机理通常是十分复杂的。一些看起来相当简单的反应的机理至今也没有完全搞清。因此，不论是双曲线型模型还是幕函数型模型，都只是可以用来拟合反应动力学实验数据的一种函数形式。由于这两种方程在数学上的适应性极强，对同一组实验数据可同时用这两种方程拟合的例子也是屡见不鲜的。从这个意义上讲，目前工程上应用的绝大多数动力学模型都不是机理模型，在原实验范围之外作

11、大幅度的外推都是有风险的。参考文献1刘晓青等.HNO3 介质中 TiAP 萃取 Th(IV)的动力学研究J.四川大学学报，2014,51(6):1249-1254.2王志良等.FX-02 沸石催化剂上苯与乙烯烷基化的反应动力学J.石油炼制与化工，1999,30(2):52-55.3黄晓峰，潘立登，陈标华，等.用改进的实数编码遗传算法估计反应动力学参数J.高校化学工程学报，1999,13(1):50-55.4詹晓力，罗正鸿，陈丰秋，等.基于 MonteCarlo 模拟的化学反应动力学参数估算J.高等学校化学学报，2003,24(8):1511-1514.rsscLIKJtllAuwl0.0100400C010000