9醛和酮有机化学B09

1、下页退出(aldehydes and ketones)第九章第九章 醛和酮醛和酮下页退出上页学习要求学习要求 5学时学时n了解：醛和酮的结构；了解：醛和酮的结构； 醛和酮的物理性质；醛和酮的物理性质；n掌握：醛和酮的化学性质：亲核加成（掌握：醛和酮的化学性质：亲核加成（hcn、nahso3、roh），与氨衍生物作用，），与氨衍生物作用，h的反应，氧化还原反应。的反应，氧化还原反应。n【教学重点【教学重点】 醛和酮的化学性质。醛和酮的化学性质。n【教学难点【教学难点】 亲核加成反应历程及反应活性。亲核加成反应历程及反应活性。 下页退出上页9.1分类、结构和命名9.2 醛、酮的物理性质9.3 醛、

2、酮的化学性质9.4 重要的醛、酮作业作业p248 1-7、9、11、13、16、17下页退出上页9.1 分类、结构和命名分类、结构和命名醛、酮的分类醛、酮的分类脂肪族脂肪族醛、酮醛、酮芳香族芳香族醛、酮醛、酮饱和醛、酮饱和醛、酮 ch3ch2cho不饱和醛、酮不饱和醛、酮 ch3ch=chcho9.1.1 醛酮的分类下页退出上页9.1.2 羰基的结构填充在sp2杂化轨道上的两对非键电子oc碳碳和和氧氧均均为为sp2杂杂化化下页退出上页ococ+-由于氧的电负性大于碳的电负性，并且电子云易于极化，故使电子云偏向氧的一边，所以羰基是一个极性基团，具有很大的活泼性。羰基的极性结构下页退出上页(1)习

3、惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数目称为某醛。ch3ch2ch2cho正丁醛正丁醛ch3ch2cho 正丙醛正丙醛 9.1.2 醛酮的命名下页退出上页ch3coch2ch3甲基乙基甲酮（甲乙酮）甲基乙基甲酮（甲乙酮） ch2coch2ch3ch3二乙基甲酮（二乙酮）二乙基甲酮（二乙酮） 酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃基称为某烃(基甲)酮下页退出上页(2)系统命名法 ： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把芳基或脂环基看作取代

4、基来命名。下页退出上页och3ch2cch3丁酮丁酮 ch3ch2chchoch32-2-甲基丁醛甲基丁醛 och3ch2chch2cch2ch3ch35-5-甲基甲基-3-3-庚酮庚酮 下页退出上页ch3cchch2ch2choch35-5-甲基甲基-4-4-己烯醛己烯醛chccho丙炔醛丙炔醛 ch3cch2chch2o4-4-戊烯戊烯-2-2-酮酮 不饱和醛、酮下页退出上页cho苯甲醛苯甲醛 ch3chcho2-2-苯丙醛苯丙醛 chchcho3-3-苯丙烯醛苯丙烯醛 芳香醛下页退出上页c-och3苯乙酮苯乙酮 c-och2ch31-1-苯基苯基-1-1-丙酮丙酮 芳香酮下页退出上页oc

5、h33-3-甲基环己酮甲基环己酮 羰基的碳原子参与成环时，其命名与脂肪族酮相似，只是在名称前加一个“环”字。返回下页退出上页9.2醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质性状：甲醛为气体，c12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但高于相对分子质量相当的烷烃和醚水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键，所以低级醛、酮可溶于水。溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。返回下页退出上页9.3醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质9.3.1羰基的亲核加成反应9.3.2与氨及氨衍生物的反应9.3.3-氢的反应9.3.4氧化反应9.3.5还原反

6、应9.3.6 康尼扎罗反应9.3.7 柏琴反应下页退出上页(1)与hcn加成醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应。ohcnohcnc+c-羟基腈羟基腈9.3.1羰基的亲核加成反应och3ch3hcnohcnch3ohch3h2so4hch3ohcoohch3ohch3coohch2ch3h2so4cooch3ch2ch3h2so4ch2ch3ohch3nh2c-c稀浓cc浓cc下页退出上页下页退出上页ch2cooch3ch3ch2ch3cooch3ccn聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯( (有机玻璃有机玻璃n下页退出上页反应机理反应机理oh(ch3)rcnh(ch3)cnorc+c

7、-慢hcnh(ch3)cnorh(ch3)cnohrcn+c-快c+oh2hcncnoh-快+下页退出上页羰基亲核加成反应机理羰基亲核加成反应机理动画下页退出上页影响羰基亲核加成反应活性的因素影响羰基亲核加成反应活性的因素o(h)rrnuo(h)rrnuc-+-c-正电性越大，正电性越大，羰基越活泼羰基越活泼(电子效应电子效应)烃基的体积越小，烃基的体积越小，羰基越活泼羰基越活泼(空间效应空间效应)烃基的体积越小，烃基的体积越小，羰基越活泼羰基越活泼(空间效应空间效应)下页退出上页羰基亲核加成活泼性顺序羰基亲核加成活泼性顺序r为为c原子数大于原子数大于1的烷基的烷基下页退出上页(2)与饱和的n

8、ahso3溶液反应onahso3ohso3nac+c-羟基磺酸钠羟基磺酸钠醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环酮可以反应下页退出上页反应机理反应机理orh(ch3)rh(ch3)oso3hsohoorh(ch3)ohso3na+rh(ch3)ohso3nac+c-c-cnahso3orh(ch3)rh(ch3)ohso3nana2co3clhorh(ch3)orh(ch3)c+c稀稀ccrchonahso3oh2rchohso3narchohcnnacnoh2na2so3+下页退出上页下页退出上页(3)与醇加成ohrrohhrorohhrororoh2clhrohclhc+cc干+干半 缩醛

9、缩醛ohrrohhrororoh2h+c+c+缩 醛2下页退出上页反应机理反应机理生成钅羊离子，其强吸电子生成钅羊离子，其强吸电子作用使羰基碳的正电性增加作用使羰基碳的正电性增加醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性orrh+orrhorrh+c快cc下页退出上页ch2chchoc2h5ohch2chchoc2h5oc2h5ch2chchoc2h5oc2h5ohohh+oh2ch2chchoohoh2干hclo, 应用应用用于保护醛基用于保护醛基下页退出上页(4)与水加成其它醛也能生成水合物其它醛也能生成水合物，而酮几乎不能水合，而酮几乎不能水合o

10、hhhohohhhohc+cohohohohc+c下页退出上页当羰基与强吸电子基团相连当羰基与强吸电子基团相连时，羰基的亲电性增加，可时，羰基的亲电性增加，可以形成稳定的水合物以形成稳定的水合物ohhohclclclhclclclohohc+ccc三氯乙醛水合物三氯乙醛水合物 选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇，反应在有机合成上有重要用途 ohhrmgxhhomgxrhhohroh2c+cc干 乙 醚ohch3rmgxhch3omgxrhch3ohroh2c+cc干 乙 醚och3ch3rmgxch3ch3omgxrch3ch3ohroh2c+cc干 乙 醚下页退出上页下页退出上页合成上的

11、应用举例合成上的应用举例由不超过五个碳的醇合成 2-庚醇ch3chch2ch2ch2ch2ch3ohch3ch2ohcuch3choch3ch2ch2ch2ch2ohpbr3mgch3ch2ch2ch2ch2mgbr吡 啶干醚ch3chch2ch2ch2ch2ch3ohch3choh3o+下页退出上页下页退出上页亲核试剂可用通式表示为 enuhcnhso3nahorhohxmgr亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠氢氰酸氢氰酸醇醇水水格氏试剂格氏试剂下页退出上页亲核加成反应历程通式亲核加成反应历程通式onunuonuoee+-c+c-c慢快氧负离子中间体氧负离子中间体加成产物加成产物酸催化时：酸催化时：返回o

12、h+ohohnuohnu+c+-c+cc下页退出上页onhnh2h2nr(ar)h2nohh2nnh2nho2nno2nh2h2nnhconh2nnnnnnr(ar)ohnh2nhnho2nno2nhconh2ccccccc希夫碱希夫碱肟肟苯腙苯腙腙腙2,4-二硝基苯腙二硝基苯腙缩氨脲缩氨脲9.3.2与氨及其衍生物的加成 消除反应羰基试剂羰基试剂下页退出上页反应机理反应机理 反应生成的产物一般都是具有一定熔点、不溶于水的晶体，它们在稀酸水溶液中能水解生成原来的醛、酮，因此，这类反应可用于醛、酮的鉴别、分离和精制。返回ooh2h2nynh2oynhohyn yc+-ccc醇胺醇胺下页退出上页9.

13、3.3-氢原子的反应 (1)-氢原子的酸性 ohh+oocccc或ccohcc超共轭效应ohcc诱导效应下页退出上页（2）互变异构 ch3ooch2ch3ch3oochch3hcccc+-20%80%ch2choohcc酮式酮式烯醇式烯醇式下页退出上页（3）羟醛缩合反应 och3hch2chohch2chochohch3c+10% naoh3-3-羟基丁醛羟基丁醛(-(-羟基丁醛羟基丁醛) ) ch2chochohch3chchochch3oh2-2-2-丁烯醛丁烯醛( (巴巴豆醛豆醛) ) 下页退出上页chchochchoch3chochch2choohh2o+-苯丙烯醛苯丙烯醛( (肉桂醛

14、肉桂醛) ) 下页退出上页ch3ch2ohoch3och3ch3ch3choch3ch3ch3i22ccccc稀碱稀碱蒸馏蒸馏4-4-甲基甲基-4-4-羟基羟基-2-2-戊酮戊酮 4-4-甲基甲基-3-3-戊烯戊烯-2-2-酮酮 下页退出上页反应机理反应机理ohch2ohhch2ohoh2-+cc+och3hch2ohch3chch2choo-cc+-+ch3chch2chooch3chch2choohohhoh+-下页退出上页ch3ch2oh%naohch3ch2ohc10c+ch3ch2ohchchchoch3反应举例：反应举例：下页退出上页应用举例：应用举例：以乙烯为原料合成ch3chc

15、hch(oc2h5)2oc=ccho下页退出上页ch2ch2oh2h3po4ch3ch2ohcuch3cho步骤：步骤：ch3choohch3chchcho稀-下页退出上页c2h5ohclhch3chchchoc2h5oc2h52干rco3hch3chchchoc2h5oc2h5o下页退出上页（4）卤代及卤仿反应 cl2hclrcoch3rcoch2cl+卤代反应rch2chocl2rchclchoclh+下页退出上页卤仿反应 由于三个卤原子的强烈吸电子诱导效应，使得羰基碳原子的正电性加强，三卤代产物在碱溶液中很不稳定，易分解成羧酸盐和三卤甲烷(俗称卤仿) h(r)ch3naoxoh(r)x3

16、conaohc+3c3h(r)ch3onaohchx3(r)hcoonax2c+3卤仿下页退出上页碘仿反应 具有ch3ch(oh)构造的醇也会发生碘仿反应 碘仿碘仿亮黄色沉淀亮黄色沉淀ch3ornaoichi3rcoonac+返回rch3orcoonach3chrohnaoinaoichi3c+下页退出上页9.3.4 氧化反应 酮不能被托伦试剂氧化，可作于醛酮的鉴别h+rchorcoonacu2+cu2o2+4 芳香醛只能还原托伦试剂，与斐林试剂不作用，因此，可用斐林试剂来区别脂肪醛和芳香醛。 斐林试剂斐林试剂oh2r choag(nh3)2ohrcoonh4agnh32+3+托伦试剂托伦试剂

17、下页退出上页斐林试剂斐林试剂 hochcoonachcookohcu2+ochcoonachcookocuhh2+酒石酸钾钠酒石酸钾钠下页退出上页 托伦试剂和斐林试剂都只氧化醛基不氧化双键，在有机合成中可用于选择性氧化。ag(nh3)2ohcu2+ch2-ch=ch-choch2-ch=ch-coohor返回下页退出上页(1)催化加氢 orrhchohrrptc+29.3.5 还原反应r chorch2ohh2ni+下页退出上页若分子中还有其它不饱和基团，如cc、cc、no2、cn等也将同时被还原。 rch=ch-chorch2ch2ch2ohh2ni下页退出上页(2)用化学还原剂还原 (ch

18、3)2nabh4(ch3)2ohoc=chcch3c=chcch3乙醇77%nabh4c6h5ch=chchooh2c6h5ch=chch2oh化学还原剂:异丙醇铝、硼氢化钠、氢化铝锂等下页退出上页 异丙醇铝和硼氢化钠只对羰基起还原作用，而不影响分子中的其它不饱和基团。氢化铝锂对碳碳双键和碳碳叁键也没有还原作用，但它的还原性较异丙醇铝、硼氢化钠强，除能还原醛、酮外，还能还原cooh、coor、no2、cn等不饱和基团。氢化铝锂对酸和湿气都非常敏感，因此，它需要在无水乙醚、四氢呋喃或吡啶溶液中使用。 返回下页退出上页(3)克莱门森反应 rchorch3hzn-hg, hclrch2orrrhzn

19、-hg, hclc下页退出上页克莱门森反应的应用克莱门森反应的应用 返回clch2ch3och2alcl3och2ch2ch3c+coch2ch2ch3(h)zn-hgclhch2ch2ch2ch3c下页退出上页(4)沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应 沃尔夫凯惜纳法我国化学家黄鸣龙改进了反应方法or(h)rh2n-nh2r(h)rn-nh2kohc2h5ohorr(h)rch2n2cc+h2n-nh2naohcoch2ch3(hoch2ch2)2och2ch2ch3下页退出上页沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应和克莱门森反应互相补充，分别适用于那些对酸或碱敏感的醛酮化合物。例如： 返回och2ch2cooh

20、zn-hgclhch2ch2ch2coohc回流nh2o(ch2)5ch3ch2(ch2)5ch3nh2h2n-nh2naohc三甘醇，200,下页退出上页9.3.6 康尼扎罗反应 naohhchohcoonach3oh+(浓)+2naohchocoonach2oh2+(浓)+hchohcoonanaohchoch2oh+(浓)+naoh(ch3)3c cho(ch3)3c coona(ch3)3c ch2oh2+(浓)+下页退出上页康尼扎罗反应的应用康尼扎罗反应的应用返回hchoca(oh)2ch3chochoch2ohch2ohhoch2c+350 60三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛hchoca

21、(oh)2choch2ohch2ohhoch2ch2ohch2ohch2ohhoch2(hcoo)2cac+2+(浓)c1季戊四醇季戊四醇下页退出上页9.3.7 柏琴(perkin)反应 ochoch3ooch3ch3coonachchcoohch3cooh+cc+-苯丙烯酸苯丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)苯甲醛苯甲醛乙酸酐乙酸酐下页退出上页1.把下列各组化合物按羰基的活性排列成序 dcba(ch3)3ccc(ch3)3o(ch3)2chcch(ch3)2ooch3cch2ch3ch3choa.b.c.d.(c6h5)2coc6h5coch3clch2choch3choa.b.c.d.c d ba课堂练习：课堂练习：2. 由四个碳以下的有机试剂合成(ch3