物理化学课件第四章1

1、 第第 四四 章章 相相 平平 衡衡3.1 3.1 相相 律律一、相律的推导一、相律的推导 组分数：物系中能单独分离出来的纯物质的种类数，用S表示例 Nacl 水溶液 S=2 设一物系包含S个组分，P个相，R个独立的化学反应，则该系统中有几个独立的变量呢？对于其中任何一个相，变量数量为：对于其中任何一个相，变量数量为：共s+1个变量该相组成：x1，x2，xs-1该相T、PP P个相变量总数个相变量总数P(s+1)P(s+1)各变量的依赖关系：各变量的依赖关系： 热平衡：T1 = T2 = T3 = Tp p-1个等式 力平衡：P1 = P2 = P3 = Pp p-1个等式个等式 相平衡：任一

2、组分，它在各相的化学势相等1 = 2 = p p-1个等式因有s个组分，所以共 s（p-1）个等式 化学平衡： 对于一个化学反应vBB=0设R个反应 共有 R R个等式个等式 其他限制条件（如反应物成比例等）：R 所有相关联的等式总和为：(p-1) + (p-1) + s(p-1) + R + R = (s-2)(p-1) + R + R 独立变量的数目：p(s+1) (s+2)(p-1) R R = s p + 2 R R 例 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)可以独立改变而不会引起系统相态变化的强度性质的数目叫做自由度。f又称自由度：f = s p + 2 R Rc = s

3、R R f = c p + 2s=3 p=3 R=1 R =0C = s R - R = 3-1-0 = 2f = c p + 2 = 2-3+2 = 1独立变量的数目：p(s+1) (s+2)(p-1) R R = s p + 2 R R 即该体系达到平衡后只有一个量即该体系达到平衡后只有一个量可以变化，其它量受该量的制约。可以变化，其它量受该量的制约。吉布斯相律独立组分数令3.23.2单组分物系的相平衡单组分物系的相平衡1 H2O的相图的相图水水冰冰水蒸气水蒸气ACTOS/Pap/KTB0.01gC lC H2O 有三种状态：气态、液态、固态有三种状态：气态、液态、固态图中的三条线分别表示

4、了三种相平衡线OCOC线：气液平衡曲线。线：气液平衡曲线。特点：该线不能无限延长，C点为临界点 OBOB线：气固平衡曲线线：气固平衡曲线OAOA线：液固平衡曲线线：液固平衡曲线OCOC线线：过冷水与蒸汽的亚稳平衡：过冷水与蒸汽的亚稳平衡线线O O点（三相共存点）点（三相共存点）: :g g、l l、s s三相呈平衡的状态三相呈平衡的状态 T=0.01T=0.01、P=610.5PaP=610.5Pa 二二. . 单元系相图中相律的应用单元系相图中相律的应用1. 1. 单相区的自由度，以单相区的自由度，以H H2 2O O（l l）为例）为例S=1 R=0R =0 即、可以同时变化2.2.相平衡

5、曲线上例相平衡曲线上例 H H2 2O(l) HO(l) H2 2O(g)O(g)S=1 R=0 R =0 C=1-0-0=1 f = C P + 2 = 1-2+2 = 1即T、P中只有一个量可以变化。3 3、 三相点处三相点处S=1 R=0 R =0 C=1-0-0=1f = 1 3 + 2 = 0 即无变量ACTOS/Pap/KTB0.01gC lC 三、纯物质相平衡的热力学三、纯物质相平衡的热力学设T、P时，纯物质的、 两相达到平衡（T，P）V m，S m，（T，P）V m，S m，（T+dT，P+dP） （T+dT，P+dP） =若若 T T+dT， 则则P P+dP+ d=+ dd

6、=d d = SmdT + VmdP S m， dT + V m， dP = S m， dT + V m， dP（ S m，S m，）dT =（V m， V m， ）dPdP/dT= Sm/VmSm=Hm/T 代入dP/dT = Hm/（TVm ）克拉佩龙方程适用条件：纯物质两相平衡（气-液，气-固，液-固）对于气-液平衡：dP/dT =H蒸发 / T(V m，g V m，l)并将气体视为理想气体dP/dT =Hvap/(TV m，g)=PHvap/RT2 、 称为克劳修斯-克拉佩龙方程212111ln()vapHppRTT 忽略液体体积3.3 3.3 二组分完全互溶物系二组分完全互溶物系气气

7、- -液平衡相图液平衡相图一、二组分完全互溶理想物系的气一、二组分完全互溶理想物系的气- -液平衡相图液平衡相图1. 1. 相律分析：相律分析：S=2 R=0 R=0 C = S R R = 2f = C P + 2 = 2 P + 2 = 4 P P=1时，f=3 ，三变量物系（p,T,x）P=2时，f=2 ，二变量物系P=3时，f=1 ，一变量物系P=4时，f=0 ，无变量物系最多变量为3个， 即T、P、xT一定时， P- x 图P一定时， T- x 图x一定时， T- P 图（1 1）. .二组分理想溶液的二组分理想溶液的P- x 图图PA = PA * xA PB = PB * xB

8、P = PA* + (PB* - PA*) xB P与xB成线性关系。 （2 2）. . 二元理想溶液的二元理想溶液的P Py y图图 (4)pxpppyBBB*B B*BBBxppyp 气相线液相线2.2.二组分理想溶液的二组分理想溶液的蒸汽压蒸汽压- 组成组成图图二组分完全互溶理想物系二组分完全互溶理想物系气气- -液平衡相图液平衡相图P-x(y)液相线气相线液相线气相线 （3 3） 二元理想溶液完整的二元理想溶液完整的P-x(y)P-x(y)平衡相图平衡相图 （4 4）各相区的相态）各相区的相态 gl+gl液相线液相线气相线气相线自由度分析自由度分析C=2-0-0=2f=C-P+1=3-

9、P (温度一定温度一定)l : f=3-1=2 两个变量两个变量 (组成、组成、P)l+g : f=3-2=1 一个变量（组成或一个变量（组成或P）g : f=3-1=2 两个变量（组成、两个变量（组成、P）ijk相平衡，气体凝结趋势与液相平衡，气体凝结趋势与液体挥发趋势体挥发趋势i 饱和蒸气饱和蒸气k 饱和液体饱和液体pijk饱和蒸气的压力饱和蒸气的压力, ,液体的饱液体的饱和蒸气压和蒸气压LGGLP一定时，表示二组分物系汽-液平衡的沸点与组成关系的相图，称为沸点组成图，或温度组成图P = PA* xA + PB* xB = PA* ( 1-xA ) + PB* xBP一定时，（例 P=10

10、1.3kPa）3. 3. 理想溶液的温度理想溶液的温度组成图组成图（恒压相图恒压相图）g+llg PA*（1-xB）+ PB*xB = 101.3kPayB = PB*xB / 101.3kPa已知已知PA* 、 PB* ，通过实验可得温度通过实验可得温度组成图组成图配样品配样品xB测沸点测沸点T计算计算yByBP一定一定ABTxB (yB)TA*TB*查查pA* 查查pB* 理想理想混合物混合物的恒压相图的恒压相图液相线液相线(泡点线泡点线)气相线气相线(露点线露点线)液相面液相面气相面气相面气液共存面气液共存面4. 4. 各相量的计算各相量的计算杠杆规则杠杆规则物系点 M：x液相点 L：n

11、L，x1气相点 G：nG ，y1物料衡算：x（nL + nG）= x1nL + y1nGnL / nG =（y1-x）/（x-x1）=MG / LM杠杆规则说明：说明： 杠杆规则适用于任何两相平衡。杠杆规则适用于任何两相平衡。 各相量的单位应同表示组成的单位相吻合各相量的单位应同表示组成的单位相吻合例：组成用摩尔分数表示，则各相量用摩尔数表示。 组成用质量百分数表示，则各相量用质量表示。lLMGgX1Xy1T一定一定ABPMGnLMnGLPaAXBBb二组分完全互溶理想溶液二组分完全互溶理想溶液PAxBB二组分完全互溶非理想溶液二组分完全互溶非理想溶液( (对拉乌尔定律有正偏差对拉乌尔定律有正

12、偏差) )PAxBB二组分完全互溶非理想溶液二组分完全互溶非理想溶液( (对拉乌尔定律有负偏差对拉乌尔定律有负偏差) )二二. . 二组分完全互溶非理想体系气二组分完全互溶非理想体系气- -液平衡相图液平衡相图1. 1. P液相组成图液相组成图 2. P2. P组成图组成图T一定ll+ggABxBP一般正偏差一般正偏差T一定ll+ggABxBP理想溶液理想溶液T一定ll+ggABxBP一般负偏差一般负偏差ABxBgPg+lg+ll最大负偏差的混合物最大负偏差的混合物ABxBPgg+lg+llab最大正偏差的混合物最大正偏差的混合物3. T3. T组成图组成图T一定ll+ggABxBPablP一

13、定gg+lABxBT例：例： 一般负偏差的情况一般负偏差的情况ABxPgg+lg+ll Px 图T一定ABxlTg+lg+lg tx 图MP一定ab例：例： 最大正偏差的情况最大正偏差的情况4. 4. 恒沸混合物恒沸混合物tabDM恒沸恒沸混合物混合物3.4 3.4 二组分液态部分互溶二组分液态部分互溶物系物系 例：苯酚与水例：苯酚与水达到平衡时，各物质在两相中彼此饱和，形成共轭溶液上一页下一页节首上一页下一页节首1.1.液液平衡液液平衡上一页下一页节首上一页下一页节首其它可能出现的液液平衡相图其它可能出现的液液平衡相图上一页下一页节首上一页下一页节首2.2.气液液平衡气液液平衡上一页下一页节

14、首上一页下一页节首1LwOwVw11LOOVVLwwwwnn （摩尔分数）（摩尔分数）上一页下一页节首上一页下一页节首1LwOwVw11LOOVVLwwwwnn DHHDwwwwnn OODDDDwwwwnn OO1221LOOLLLwwwwnn （摩尔分数）（摩尔分数）3.5 3.5 二组分物系二组分物系液液固平衡相图固平衡相图上一页下一页节首上一页下一页节首1.1.相图绘制相图绘制热分析法（步冷曲线）热分析法（步冷曲线）使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变使一定组成的液态混合物慢慢冷却，记录其温度随时间的变化，以温度为纵坐标、时间为横坐标作图，即得化，以温度为纵坐标、时间为

15、横坐标作图，即得冷却曲线冷却曲线。由此可。由此可判断在什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。判断在什么温度时有相变发生，进一步可绘制相图。例：液态水的冷却（均匀冷却）例：液态水的冷却（均匀冷却）t/时间时间t/时间时间例：例：BiBiCdCd混合物冷却混合物冷却(70%Cd）a a、b b纯物质熔点纯物质熔点E E最低共熔点最低共熔点aEaE、bEbE溶液凝固点随溶溶液凝固点随溶液组成变化关系；液组成变化关系；固体固体A A、B B在溶液中的溶解度随温在溶液中的溶解度随温度的变化关系。度的变化关系。2.2.固相完全不互溶的两组分系统固相完全不互溶的两组分系统 A:A:邻硝基氯苯邻硝基氯苯 B:B:对硝基氯苯对硝基氯苯相变化分析相变化分析 A: A:邻硝基氯苯邻硝基氯苯 B:B:对硝基氯苯对硝基氯苯A:A:四氯化碳四氯化碳 B:B:对二甲苯对二甲苯A:A:四氯化碳四氯化碳 B: