从有机化学发展的角

1、1从有机化学发展的角度认识高中“有机化学基础”模块2从有机化学发展的角度认识高中“有机化学基础”模块一、有机化学的发展二、选修有机化学基础模块3一、有机化学的发展 1807年，“有机化学”诞生 F. 贝其里乌斯“生命力”说1825年，第一个有机化合物的人工合成，F. 武勒，由无机物为原料合成尿素1831年，J. 李比希建立有机实验室1901年，诺贝尔化学奖开始颁奖41952年-全合成胆甾醇；1958年-破译了第一个蛋白质内氨基酸顺序，；1965年-合成了第一个蛋白质(牛胰岛素),邢其毅、汪猷组织完成； 1972年-R-RNA合成；F.Sanger完成1972年-全合成VB12， .Woodwa

2、rd历经十一年努力完成，并发现分子轨道对称守恒原理；1982年-“绝望的化合物”红霉素全合成，是有机合成由必然王国达到自由王国的标志，1989年-全合成海葵毒素，Kishi经过8年努力；20世纪90年代-进入生物医药阶段;5因研究胆甾醇获诺贝尔化学奖的科学家HO维兰德 （德） 1927 研究胆汁酸及其类似物质 AOR温道斯 （德） 1928 研究甾醇的结构及其与维生素的关系 RB伍德沃德 （美） 1965 合成甾醇、叶绿素、维生素B12 HO6OOHHCoNOHC332CHON32CHONCHONHON2CHONHNNNNNNHHHHHHHC3HCHCHC3HHHHHONH2CONH2H2NO

3、CCH3CH3CH3OH3CPOOOO-HHHHNH3CH3C123578910111213141516171819+ON6NCADB24VB12的分子结构图其关键中间体有9个不对称碳原子, 应有512个异构体, 共需95步反应VB12: 100位科学家历时11年完成7红霉素（Erythromycin）MeOHOHOOHOHHOOHOHOMeMeMeMeMeMeMeMeONMeOOMeOMeC37H68O12N18个C*218=262144种立体异构体但只有一个是正确的.这还不包括构造异构.被Woodward称为“绝望的化合物”1982年被Woodward的小组合成8海葵毒素OOOHOHOHH

4、OOHOHHOOHOHOHHOOONHOHHOHOHOHHOHOHOHOOHOHOOHOHOHOHOHOOHOHOHOHHOOHOHOHOHHOHOOHOOOOH2NOHONOHOHOHOMeMeMeMe2050677190103108351115有64个手性碳和7个骨架内双键(Z、E),异构体数为271个(近乎阿佛加德罗常数！),是目前已发现的最复杂的化合物, 但也已被合成. (1989年经8年之久由哈佛大学的Kishi领导24名博士和博士后完成.)9有机化学发展前沿及进展状况（一） 有机合成1. 从合成单一化合物向批量合成发展，向合成/分离/ 分析/ 筛选/一条龙发展：组合化学向模板合成/

5、自组织/自组装/ 自复制/合成功能材料/分子器件发展绿色合成产率100%和光学纯度100% 后者由E.J.Corey在合成PG中实现（第三次挑战）10（一） 有机合成2. 反应和方法学利用新试剂、新反应使反应效率大增例如,一步合成前列腺素,而此前需要12步完成11121314(2)(2)利用手性催化剂合成高光学活性物质，其中美国科学家威廉姆- -诺尔斯、日本科学家野依良治和美国科学家柏利- -夏普莱斯的“手性催化氢化反应”、“手性催化氧化反应”具有开创性，三人共获20012001年诺贝尔化学奖。DET:DET:手性酒石酸二乙酯9090e.ee.e。15K K+ +直径 0.26nm0.26nm

6、相转移催化剂OHOOOHXOOXKOHTHF+OOOOOOOOOOOO16C2H5Br + KCN C2H5CN + KBrCH3+ KMnO4H+ KMnO4H+COOHCHCH3CH3CH2CH3+ KMnO4H+COOHCOOHCCH3CH3CH3CCH3CH3CH3COOH17相转移催化剂（2 2）环糊精：CyclodextrinCyclodextrin6 68 8个D-D-吡喃葡萄糖以 -1,4-1,4-糖苷键首尾相接形成的穴状化合物 - -环糊精 - -环糊精 - -环糊精葡萄糖残基数 6 7 86 7 8分子量 972 1135 1297972 1135 1297溶解度g/100

7、ml g/100ml 14.5 18.5 23.214.5 18.5 23.21819环糊精 截锥体环状结构2 2位，3 3位羟基位于錐底方向，6 6位羟基位于錐顶方向，使环糊精外部亲水6 6位亚甲基和糖苷基排列在分子内部，呈疏水性20环糊精的性质： 非还原性低聚糖 中性、碱性稳定，多年储存不变质 酸性时可水解，但比直链寡糖稳定2 25 5倍 空穴中可以包合多种化合物用途：相转移作用 催化高选择反应 不对称催化 人工酶 乳化剂21环糊精在食品中的用途： 除去异味、羊膻、鱼腥 减少柑桔苦味 黄油中除去胆固醇 保持色泽与香味 保护不饱和脂肪酸不被氧化 提高与改善食品组织结构（乳化、起泡） 香烟咀中

8、除尼古丁22（二）分子生物学（生物有机化学）“基因剪刀”（酶）的合成和克隆，为化学治疗提供了一种全新的观念和途径。 BamH1在特定部位切割DNA2324OOHOHOHOHHOOOHOHOHOHHOOHOOHOHOHHOOHCOOHOHOHOOOHOHOHHOCOOHOHOHO（三）天然有机化学茶多酚Tea Polyphenol 表儿茶素 EC 表没食子儿茶素 EGC Epicatechin Epigallocatechin 表儿茶素没食子酸酯 表没食子儿茶素没食子酸酯 Epicatechin Galate Epigallocatechin Galate ECG EGCG25茶多酚的功能1、防

9、癌作用2、降血脂，降血胆固醇，预防心脑血管病3、抗菌，防龋齿4、增强免疫力，抗衰老5、消食26黄酮类化合物槲hu皮素（栎li精）Quercetin3,3,4,5,7-五羟基黄酮黄色色素食品抗氧化剂具有抑制癌细胞作用OOOHOHOHOHHO27OOOCH3OHHOOOOHOHHOOOOCH3OHCH3OOOOHOHHO银杏黄酮白果素银杏黄素28天然有机化学与有机合成古柯碱 普鲁卡因奎宁 氯喹磷酸盐29对叶酸类化合物研究产生了氨甲喋呤抗肿瘤药物结构上的微小改变，可引起许多不同的性质变化治疗治疗白血病、绒毛膜癌、骨肉瘤，07.7暂时停用3031（四）药物活性物质的结构、合成（包括结构改造和修饰）中药

10、成分的活性结构改造核酸及蛋白质药物研究药物构效关系研究抑制制剂、受体激动剂、拮抗剂研究（非肽模拟）32维生素类似物L-肉毒碱 L-carnitineL-羟基-三甲铵丁酸L-hydroxyl-butyrobetaine性质： 其盐溶于水 稳定性好，耐热、耐光、耐酸碱 在食品加工中一般不损失存在： 动物性食物中，人体可以制造 食物中L-肉毒碱的含量 mg/Kg绵羊肉 2100 牛肉 640 鱼肉 700 兔肉 210 鸡肉 25小麦 714 花生 1 蔬菜 0CH2COOHOHCH2N CH3CH3CH3+-33维生素类似物胆碱功能：可促进神经传导提高大脑活力、增强记忆力降低血液粘度，增强造血功能

11、促进脂肪代谢，保护肝脏抗肿瘤、抗氧化、提高免疫功能存在： 动物性食物如脑、肝、肾、鱼、蛋中，以卵磷脂、乙酸酯或游离存在，大豆中含磷脂较高 人体可以制造+CH2N CH3CH3CH3CH2HOOH-34维生素类似物L-肉毒碱 L-carnitine功能： 促进脂肪酸的-氧化，将长链脂肪酸从线粒体膜外运到膜内，并代谢转化为能量。用作减肥药。 促进婴儿发育。用作婴儿食品添加剂 参与酰基的运输与排出 缺乏症： 参与支链氨基酸的代谢 能量代谢紊乱 治疗肾病、氨中毒 酮体上升CH2COOHOHCH2N CH3CH3CH3+-35内源性活性物质作为药物的原理特定腺体化学信使(内源性活性物)进入血液循环到达靶

12、器官激发或抑制某种生理效能例如:前列腺素：引起平滑肌收缩、炎症疼痛和防卫性反应，是多种生理过程的重要介质前列环素F136第一代农药含氯化合物如：DDT、六六六 第二代农药元素有机农药如含磷化合物，马拉硫磷、草甘磷、异氰酸甲酯 第三代农药超高效农药一种来自菊花的杀虫剂环异羟肟酸类化合物37第四代农药信息素昆虫激素 性引诱剂 保幼激素 抗幼激素38 棉籽象性引诱剂39（五）新型高分子材料功能高分子材料（特种工程塑料） 高强度、高模量、高使用温度，特殊功能： 光学、电学、磁学、化学、生物学、医学生物可降解与吸收材料 治理“白色污染” 医用材料： 骨折内固定；缝合线；药物控释40有机化学在科学中的战略

13、地位 化学是一门承上启下的中心科学化学又是一门社会迫切需要的实用科学，化学与人们的衣食住行生活有非常紧密的联系有机化学是发展最迅速的化学学科41不断发现新的有机分子研究有机分子的性质和应用开展反应学研究不断合成新的有机分子建立完美的有机化学学术体系有机合成 药物化学有机分析 农药化学理论有机 有机高分子元素有机 有机生物化学金属有机 天然有机化学42有机化学和其他学科的关系无机化学 分析化学 物理化学生物化学 量子化学 有机化学生物学 高分子化学环境科学 分子生物学 食品科学43有机化学和前沿学科的关系有机化学和前沿学科的关系44 美国化学文摘CAS登录的化合物1900年55万种，1945年1

14、10万种1999年2340万种2005-5-20 8220万种前45年增加1倍后60年增加80倍近6年，平均每年增加980万种 45“有机化学极大的改善了人类的生活，使人类在旧的自然界旁边建立起一个新的自然界” 伍德沃得作为化学教师，我们对这个“新自然界”的了解有多少？我们的学生又能学到多少？46我国高中化学课程标准对有机化学基础选修模块的功能定位;有机化学基础选修模块教材对中学有机化学核心思想和观念的呈现特点;有机化学基础选修模块教材有机化学核心思想和观念的教学策略。二、选修有机化学基础模块47教材编写的依据、基础、和定位1.编写依据-新课标.2.知识基础-必修模块化学2中“重要的有机化合物

15、”的相关知识3.水平定位-引导选修本模块的学生比较系统、深入的学习有机化学基础知识，并能对有机化学产生一定的兴趣，以提高学生的科学素养、志趣和能力，为进一步学习打好基础.48总体思路总体思路结构决定性质结构决定性质49按类别学习有机物自主学习有机物系统学习有机物全面认识有机反应系统研究有机化合物的组成与结构，学习各类有机物的性质和应用，认识有机物在人类生活和经济发展中的重要意义。必修课程选修课程学习个别重要的有机化合物，初步体会有机化学对于人类文明、社会发展和个人生活质量提高的重要作用。50必修化学学习的有机物烃类物质：甲烷乙烯苯烃的衍生物：乙醇乙酸、乙酸乙酯油脂、糖类、蛋白质有机化学基础选修

16、模块学习的有机物烃类物质：烷烃烯烃乙炔、炔烃、苯及其同系物烃的衍生物：乙醇、醇类物质乙醛、醛和酮 糖类乙酸、乙酸乙酯、取代羧酸 氨基酸油脂个别物质学习类别物质学习51v本模块教学要突出有机化学学科特色，突出学科思想和研究方法，把握化学学科发展的基本线索，将学科知识体系和研究方法相融合，实现知识与方法的双重教学任务。 这就要求我们在具体的教学中，注意与初中、高中知识以及其他模块的衔接，在学生现有的知识基础上搭建好理论方法平台，建构好新的有机反应的认识框架。本模块教学建议52官能团的结构特点（共价键的极性）（碳原子的饱和程度）碳原子的成键方式 剖析官能团，对官能团对反应的影响的认识从知其然到知其所

17、以然，更加理性化！ 53烃的衍生物性质烃的衍生物结构与性质关系内在联系醇 -OH酚 -OH醛 -CHO酮 -CO-羧酸 COOH酯 -COO-卤代烃 -X加成反应取代反应消去反应氧化反应还原反应官能团有机化学反应类型5455 充分利用官能团认识框架，拓宽有充分利用官能团认识框架，拓宽有机化合物的取材范畴，选择具有官能机化合物的取材范畴，选择具有官能团典型性的、在自然界中广泛存在的、团典型性的、在自然界中广泛存在的、在生产、生活中有着重要用途的有机在生产、生活中有着重要用途的有机化合物。开阔学生对有机化合物的认化合物。开阔学生对有机化合物的认识视野，极大地丰富了现行高中化学识视野，极大地丰富了现

18、行高中化学教材对有机化合物的介绍范围。密切教材对有机化合物的介绍范围。密切结合生产生活实际以及生命科学。结合生产生活实际以及生命科学。56关于教学实施的几点建议关于教学实施的几点建议5758特色和创新结构与性质的关系结构和反应规律的指导作用，保证了有机化合物知识 的系统性（官能团体系）,为学生体系构建的思路和创新采用了概念原理与有机化合物知识的合理穿插编排、双向同步的展开方式,使学生能更深刻地体会到有机化学的内在联系和创造能力。59有机化学中的氧化反应和还原反应加成反应取代反应消去反应氧化反应还原反应有机化学中反应的主要类型反应类型 有机化合物的结构特征 试剂反应产物CHCOH CXC O H

19、 CXC=C C=O C CX2、HX、NH3等浓H2SO4、Zn、NaOH/C2H5OH等HCl、H2SO4、HCN、NH3等依据氧化数H2、LiAlH4等如氢化铝锂、硼氢化钠等酸性KMnO4、O2等得到含不饱和键的化合物氧化数升高或降低的产物不饱和 极性键 羟卤氨加成反应 取代反应 消去反应60具体化 不饱和 极性键 羟卤氨加成反应 取代反应 消去反应61特色和创新引入有机反应类型的规律 62特色和创新引入有机反应类型的规律CH3CH -CH3 OSO3H H2SO4 CH3CHBr-CH3H Br 63特色和创新引入有机反应类型的规律CH2= CH2 + H2SO4CH3CH2OSO3H

20、17064特色和创新特色和创新引入有机合成设计的思想引入有机合成设计的思想首次引入首次引入“有机合成有机合成”的章节，介绍了逆推思维的思想和推理方法及合成有机的章节，介绍了逆推思维的思想和推理方法及合成有机化合物对人类的贡献化合物对人类的贡献, ,凸显有机化学的价值。采用案例教学的策略，引导学生凸显有机化学的价值。采用案例教学的策略，引导学生初步理解有机合成的基本思路和方法，实现对官能团和各类有机化学反应的初步理解有机合成的基本思路和方法，实现对官能团和各类有机化学反应的综合认识和应用。综合认识和应用。65有机合成的意义确证分子结构，获得稀罕化合物开创一类新化合物(或结构单元)的合成方法促进化

21、学学科的发展(例如:VB12的合成中发现了W-H规则)逆推法合成设计原料原料Y目标分子目标分子中间产物中间产物+原料原料中间产物中间产物+原料原料66草酸二乙酯的合成草酸二乙酯性质：无色异丁酸油状液体，有芳香味。微溶与水，剧毒。用途：多种医药、染料、塑料促进剂的中间体。COOC2H5COOC2H567+COOC2H5COOC2H5COOHCOOHC2H5OHCH2OHCH2OHCH2ClCH2ClCH2CH268草酸二乙酯的合成路线COOC2H5COOC2H5COOHCOOHC2H5OHCH2ClCH2ClCH2CH2+ H2OH+ Cl2CH2CH2CH2ClCH2Cl+ 2 NaOH H2

22、OCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH氧化COOHCOOHC2H5OH+ 2一定条件+ 2 H2O+ 2 NaCl69草酸二乙酯的工业合成以淀粉或葡萄糖溶液为原料，在五氧化二钒催化下，用硝酸硫酸氧化得到草酸 H2SO4 V2O5 C6H12O6 + 6HNO3 3H2C2O4 + 6H2O + 6NO或用CO与NaOH作用形成甲酸钠，然后浓缩脱氢得到草酸钠 加压CO + NaOH HCOONa 150 C 400 C PbSO4 H2SO4HCOONa Ma2C2O4 PbC2O4 H2C2O4工业草酸脱水形成无水草酸，然后在甲苯存在下与乙醇发生酯化反应得到草酸二乙酯OCCOHOOH 2

23、C2H5OHC6H5CH3OCCOOOC2H5C2H570逆推法苯甲酸苯甲酯（苯甲酸苄酯）存在于多种植物香精中，可用作香料、食品添加剂，及一些固体香料的溶剂。它也是一种常见的化工原料，可以用作塑料、涂料的增塑剂。 COO CH2苯甲酸苯甲酯的合成71观察苯甲酸苯甲酯的结构苯甲酸苄酯为酯类化合物，形成酯的羧酸与醇分别具有一个苯环，而且各含有7个碳原子。COO CH2苯环 苯环 酯基 COOHCH2HO72COO CH2COOHCH2HOCHOCH2ClCHCl2CH3原料分子 目标分子 苯甲酸 苯甲醇 苯甲醛 甲苯 73COO CH2CH3KMnO4COOHCH2OH浓硫酸LiAlH4CH2Cl

24、CH3COO CH2COOHCH2OH浓硫酸氧化剂NaOHH2OCl2光COO CH2CHOCHCl2CH3NaOHH2OCl2光氧化剂COOHCH2OH浓硫酸NiH2KMnO4CH2ClCH3NaOHH2OCl2光COO CH2COOHCH2OH浓硫酸74优选合成路线对上述过程中所设计的不同合成路线进行评价，优选其中比较合理的路线。考虑因素：产率高低 步骤多少 操作繁简 经济上是否合理 是否利于环境保护。75工业上，苯甲酸苄酯的制备采用苯甲酸与氯苄在催化剂下直接反应制备。其中苯甲酸钠可由苯甲酸与碳酸氢钠制备，氯苄的制备与上述方法相同。COO CH2COOHCH2ClCH3Cl2光NaHCO3

25、COONa氧化剂催化剂76大学有机化学对中学生的希望1、会做实验（有机化学的实验性）2、用发展的、可变的、开放的眼光看待化学知识 了解结构与性质的关系了解结构与性质的关系 知道有机反应的复杂性，注意有机反应的条件，而不刻意平衡方程知道有机反应的复杂性，注意有机反应的条件，而不刻意平衡方程式式3、具有较好的分析、推理、综合能力77练习题化合物A俗名莽草酸, 结构式如右图, 是治疗禽流感药物“达菲”的原料, 可由我国特产八角茴香提取得到。1、 A的分子式是 。2、A的化学名称是 。3、 A分子中含有的官能团有 。4、下列试剂可以与A发生反应的是 。 浓盐酸 银氨溶液 氢氧化钠溶液 溴水 三氯化铁溶

26、液 高锰酸钾溶液OHOHHOCOOH785 、化合物B结构式如右图, 俗名没食子酸, 可由植物五倍子提取得到. B的化学名称是 。6、常温下B的状态是 体。7、用简单的化学方法鉴别A 、B。8、写出由B制备PG (没食子酸丙酯, 常用的食品防腐剂)的化学方程式。9 9、是否可以用与第8题类似的方法制备莽草酸丙酯? 为什么?OHOHHOCOOH79分析讨论莽草酸可由我国特产八角茴香提取得到，是治疗禽流感药物“达菲”的原料, 但莽草酸不能治疗禽流感，有关八角茴香可以治疗禽流感的说法不妥。1、 A的分子式是 C7H10O5 。 羟基、醛基、羧基不影响氢原子数 检验：不饱和度 (2C-H-X+N)/2

27、 +1(2C-H-X+N)/2 +1 2 2 与结构式符合 OHOHHOCOOH802、A的化学名称是： 3,4,5-三羟基-1-环己烯羧酸 。关于命名：（1 1）母体次序规则（2 2）取代基次序规则（3 3）构型的确定 （4 4）主链的选择（5 5）主链或环的编号（6 6）名称的书写OHOHHOCOOH81分析讨论3、 A分子中含有的官能团有 碳碳双键、醇羟基、羧基。官能团： 决定化合物特殊性质的原子和原子团 人教社教材p4p4有机化合物分子中，比较活泼、容易发生反应并反映着某类有机化合物共同特性的原子和原子团 鲁科教材p8p8 苯环是不是官能团？ 甲基是不是官能团？OHOHHOCOOH82

28、分析讨论4、下列试剂可以与A发生反应的是： 浓盐酸（取代，加成） 银氨溶液 氢氧化钠溶液（中和羧酸） 溴水（加成） 三氯化铁溶液 高锰酸钾溶液（氧化双键、羟基）OHOHHOCOOH835 、化合物B结构式如右图, 俗名没食子酸, 可由植物五倍子提取得到. B的化学名称是 3,4,5-三羟基苯甲酸 。6、常温下B的状态是固体。 苯酚是固体，苯甲酸是固体。7、用简单的化学方法鉴别A 、B。OHOHHOCOOH84鉴别题1、实验题，要写出实验操作、现象、判断三部分内容（可以用列表式，如果题目未要求，不必写反应式） 2、不可因果颠倒3、不要忽略最后一个化合物4、不要说“不反应”，说“无此现象”5、选择

29、反应：方法简单、现象明显、特征反应85用简单的化学方法鉴别A 、B溴水？ 都可以褪色。沉淀？高锰酸钾？ 都可以褪色。氢氧化钠？ 定量？（相对分子质量不同）OHOHHOCOOHOHOHHOCOOH86用简单的化学方法鉴别A 、B将两种化合物分别加入三氯化铁溶液，显色的是B，不显色的A。 A 不褪色 A 三氯化铁溶液 B 褪色 B OHOHHOCOOHOHOHHOCOOH878、写出由B (没食子酸)制备PG (没食子酸丙酯, 常用的食品防腐剂)的化学方程式。9 9、是否可以用与第7题类似的方法制备莽草酸丙酯? 为什么?不可以。注意A与B结构的区别 不能顾此失彼HOHOHOCOOH HO CH2C

30、H2CH3浓H2SO4HOHOHOCOO CH2CH2CH3 H2OHOCOOHHOHOA中有醇羟基，可以发生消去反应A中有醇羟基，可以发生酯化反应，产物复杂88w-z1C4G7JbMePhTkWnZr$u(x+A2E5H8KcNfRiUlXp#s%v)y0C3F6IaLdOgSjVmYq!t*w-z1D4G7JbMeQhTkWoZr$u(x+B2E5H9KcNfRiUmXp#s&v)y0C3F7IaLdPgSjVnYq$t*w-A1D4G8JbNeQhTlWoZr%u(y+B2E6H9KcOfRiUmXp!s&v)z0C3F7IaMdPgSkVnYq$t*x-A1D5G8JbNeQiTlWo

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