物理化学：期 终 复 习(上)

1、返回目录下一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首1.考试范围：考试范围：第一至第五章第一至第五章2.考试形式：考试形式：概念题（填空、选择、判断），计算题概念题（填空、选择、判断），计算题3.答疑时间答疑时间:下周一、二、三，下周一、二、三， 上午上午9:0011:004.答疑地点答疑地点:A教教3楼教师休息室。楼教师休息室。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:一、普遍规律一、普遍规律热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律的叙述及数学表达式三定律

2、的叙述及数学表达式;克劳修斯不等式及不同条件下的可逆性判据克劳修斯不等式及不同条件下的可逆性判据;热力学基本方程热力学基本方程、一阶偏导数一阶偏导数、麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式;五个热力学函数五个热力学函数U、H、S、A、G 的定义式以及的定义式以及它们之间的相互关系它们之间的相互关系; ;版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首0dd Q-ST环环 0d0 , WVTA 0d0, WpTG0d0d0 Q W,V,USS0 dd W-AT版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首)(pVUH WQU BATQ-SRdefd=)(defTSUA )(defTSHG )(p

3、VAG 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性PVT性质性质PVT状态图及平面投影图、特别是实际流体的状态图及平面投影图、特别是实际流体的PVT状态图及平面投影图，了解图中个点线面的状态图及平面投影图，了解图中个点线面的物理意义，临界点的特征；物理意义，临界点的特征；包括气液固三相的包括气液固三相的PVT状态图以及相图中各点状态图以及相图中各点线面的物理意义；线面的物理意义；压缩因子的定义、物理意义及随温度压力的变压缩因子的定义、物理意义及随温度压力的变化；化；波义耳温度的定义及特点；波义耳温度的定义及特点；版权所有：华东理工

4、大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性PVT性质性质范德华方程，特性参数范德华方程，特性参数a、b的意义的意义(内压和己占内压和己占体积），对气液相变的应用；体积），对气液相变的应用；范德华方程对临界点的应用；普遍化范德华方程；范德华方程对临界点的应用；普遍化范德华方程；对应状态原理；对应状态原理；版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质热容的的定义：热容的的定义：12def21)(TTQTTC VVTUC mdefm,ppTHC mdefm,平均热容平均热容摩尔定容

5、热容摩尔定容热容摩尔定压热容摩尔定压热容版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质理想气体的标准热容理想气体的标准热容单原子气体单原子气体双原子气体双原子气体2/3m,RCV 2/5m,RCV 2/5m,RCp 2/7m,RCp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质标准摩尔相变焓的定义，蒸发焓与冷凝焓，熔标准摩尔相变焓的定义，蒸发焓与冷凝焓，熔化焓与结晶焓，升华焓与凝华焓间的关系。蒸发化焓与结晶焓，升华焓与凝华焓间的关系。蒸发焓随温度的变

6、化关系，蒸发焓在临界点的特点。焓随温度的变化关系，蒸发焓在临界点的特点。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓的定义。燃烧焓的定义。最稳定的单质其标准摩尔生成焓为零，了解那些最稳定的单质其标准摩尔生成焓为零，了解那些物质为最稳定的单质；物质为最稳定的单质；规定的燃烧产物其标准摩尔燃烧焓为零，了解那规定的燃烧产物其标准摩尔燃烧焓为零，了解那些物质为规定的燃烧产物；些物质为规定的燃烧产物；版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一

7、页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质标准摩尔反应焓与标准摩尔生成焓及标准摩尔标准摩尔反应焓与标准摩尔生成焓及标准摩尔燃烧焓的关系。燃烧焓的关系。 BOmcBBOmfBOmrB)(B)(HHH) O,H() l, O,H() g, O,H(2Omvap2Omf2OmfTHTHTH )OH,CH()g,OH,CH(=)l,OH,CH(3Omvap3Omc3OmcTHTHTH 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质功的定义：功的定义： 21dVVVpW外外体体积积0 外外p0 体体积积

8、Wc 外外pVpW 外外体积体积c pp外外VpW 体积体积pp 外外 21dVVVpW体体积积向真空膨胀或蒸发向真空膨胀或蒸发恒外压过程恒外压过程恒压过程恒压过程可逆过程可逆过程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:二、物质的特性二、物质的特性热热性质性质热：热：封闭系统只做体积功的恒容过程封闭系统只做体积功的恒容过程封闭系统只做体积功的恒压过程封闭系统只做体积功的恒压过程Qp 与与QV 的的换算换算： QV = Qp(n)g RT(n)g产物中气体的物质的量减去反应物中气体的物质的量产物中气体的物质的量减去反应物中气体的物质的量版权所有：华东理工大学

9、物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化. PVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化 d +d=d m,VpTpTTnCUVV d+ +dd m,pVTVTTnCHpp d ddm,VTpTTnCSVV d dm,pTVTTnCpp VpATdd pVGTdd pVVpTVTpTCC mm,m,版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化理想气体在理想气体在PVT变化中热力学函数的变化变化中热力学函数的变化

10、- om,- om,RCCVp )(12- omTTnCU,V )(12- omTTnCH,p 1212om1212omlnlnlnlnppnRTTnCVVnRTTnCS,p,V )ln()ln(1212V/VnRTp/pnRTGATT 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化理想气体在理想气体在PVT变化中热力学函数的变化特点变化中热力学函数的变化特点理想气体的理想气体的U、H 只是温度的函数，与只是温度的函数，与p、V无关无关 0= = = = TTTTpHVHpUVU dd- om,Tn

11、CUV d=d- om,TnCHp理想气体恒温过程理想气体恒温过程U=0 H =0版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化理想气体在理想气体在PVT变化中热力学函数的变化特点变化中热力学函数的变化特点理想气体从同一个初态出发经过不同的绝热过理想气体从同一个初态出发经过不同的绝热过程，到达的终态是不同的；程，到达的终态是不同的；绝热可逆过程绝热可逆过程终态参变量的终态参变量的求算利用绝热求算利用绝热可逆过程方程可逆过程方程常数常数 212111TVTV 2211常数常数 VpVp常数常数 212

12、111TpTp版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化理想气体在理想气体在PVT变化中热力学函数的变化特点变化中热力学函数的变化特点理想气体从同一个初态出发经过不同的绝热过理想气体从同一个初态出发经过不同的绝热过程，到达的终态是不同的；程，到达的终态是不同的；绝热不可逆过绝热不可逆过程终态参变量程终态参变量的求算利用过的求算利用过程已知条件程已知条件U = WVpTnCV dd- om,外外nRTpV VpddVpdd 绝热过程与恒温过程比较绝热过程与恒温过程比较 版权所有：华东理工大学物理化

13、学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化理想气体在理想气体在PVT变化中热力学函数的变化特点变化中热力学函数的变化特点理想气体混合理想气体混合v不同种气体的恒温恒压混合不同种气体的恒温恒压混合, ,将混合气中每种将混合气中每种气体作为一单独分支来考虑气体作为一单独分支来考虑; ;v同种气体的恒温恒压混合同种气体的恒温恒压混合, ,将混合前及混合后将混合前及混合后的气体作为一整体来考虑的气体作为一整体来考虑; ;v理想气体的恒温混合；理想气体的恒温混合；理想气体的一般混合。理想气体的一般混合。版权所有：华东理工大学物理化学

14、教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化节流过程节流过程什么是节流过程什么是节流过程? ?什么是焦耳什么是焦耳- -汤姆逊效应汤姆逊效应? ?节流过程的热力学特征节流过程的热力学特征恒焓过程恒焓过程 H=0焦耳焦耳- -汤姆逊系数汤姆逊系数 = defJTHpT mmm, 1=VTVTCpp0 节流膨胀后，温度降低，制冷节流膨胀后，温度降低，制冷0 节流膨胀后，温度升高，制热节流膨胀后，温度升高，制热版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过

15、程热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化可逆相变化：必需满足两条件可逆相变化：必需满足两条件v初终态处于平衡线上；初终态处于平衡线上；v恒温恒压过程恒温恒压过程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化可逆相变化：热力学函数的变化计算公式可逆相变化：热力学函数的变化计算公式)()( HHHQ 相变相变相变相变 )()( VVpVpW 相变相变相变相变 VpHWHU相变相变相变相变相变相变相变相变相变相变 /THTQS相变相

16、变相变相变相变相变 相变相变相变相变WA 0 G相变相变版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化相变化中热力学函数的变化不可逆相变化：不可逆相变化：v 热力学函数的变化通过设计可逆过程进行计算；热力学函数的变化通过设计可逆过程进行计算； （PVT变化可逆相变化）变化可逆相变化）vQ、W按实际过程计算按实际过程计算版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化化学变化中热力学函

17、数的变化化学变化中热力学函数的变化 B- omcBB- omfB- omr(B)(B)HvHvHT = 298.2K B- omB- omr(B)SvS )B(B- omfB- omr GvG- omr- omr- omrSTHG 恒温过程恒温过程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化恒温过程恒温过程T 298.2K A298.2KB298.2KAT KBT K d - omr0- omTCHH,p TTCIS,pd - omr- om )

18、()()- omr- omr- omrTSTTHTG （注意注意: :温度变化范围内只温度变化范围内只存在存在PVT变化变化 B- om,B- om,r)B(ppCvC)(omrTH )298(omrKH 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首1H 2H )(omrTS )298(omrKS 1S )()()(omromromrTSTTHTG 相变化相变化2S 3S 4S 3H 4H 积分范围内有相变化积分范围内有相变化版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化

19、三、各类变化过程热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化A298.2KB298.2KAT1 KBT2 K变温过程变温过程求求H求最终温度求最终温度)()()- omr- omr- omrTSTTHTG （版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:三、各类变化过程热力学函数的变化三、各类变化过程热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化化学变化中热力学函数的变化判断方向判断方向AT KBT K？0mr )TG （版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:四、克拉佩龙克劳修斯方程（微分形式）四、克拉

20、佩龙克劳修斯方程（微分形式）mmddVTHTp相相变变相相变变 2mvap*ddlnRTHTp 2msub*ddlnRTHTp适用纯组分系统的两相平衡适用纯组分系统的两相平衡或或适用适用蒸气可看作理想气体；液体或固体体积忽蒸气可看作理想气体；液体或固体体积忽略不计的气液相平衡或气固相平衡。略不计的气液相平衡或气固相平衡。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:四、克拉佩龙克劳修斯方程（积分形式）四、克拉佩龙克劳修斯方程（积分形式）CRTHp mvap*ln 12mvap1211lnTTRHpp适用适用蒸气可看蒸气可看作理想气体；作理想气体；相变焓在温度相变

21、焓在温度变化范围内可变化范围内可看作常数；液看作常数；液体或固体的体体或固体的体积忽略不计的积忽略不计的气液相平衡或气液相平衡或气固相平衡。气固相平衡。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第一、第二章第一、第二章:四、克拉佩龙克劳修斯方程四、克拉佩龙克劳修斯方程应用类型应用类型已知某一外压下的沸点及蒸发焓求另一外压已知某一外压下的沸点及蒸发焓求另一外压下的沸点或另一温度下的饱和蒸气压；下的沸点或另一温度下的饱和蒸气压；已知两不同温度下的饱和蒸气压求该温度范已知两不同温度下的饱和蒸气压求该温度范围内的蒸发焓；围内的蒸发焓；当压力变化当压力变化p时，求温度的变化时，求温度的变化T;

22、根据变化率根据变化率dp/dT，判断相变过程为吸热还是，判断相变过程为吸热还是放热放热版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义ijnpTiinXX ,def),(121 KiixxxpTXXXi 是是1 mol物质物质 i 在一定在一定T，p下对一定浓度均下对一定浓度均相多组分系统的某广延性质相多组分系统的某广延性质 X 的贡献。的贡献。Xi 是状态函数，强度性质是状态函数，强度性质第三章第三章 多组分系统的热力学多组分系统的热力学:ijnpTiinUU ,ijnpTiinSS

23、,ijnpTiinGG ,ijnpTiinHH ,ijnpTiinAA ,版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首ijnpTiiinGG ,def2.化学势化学势ijijijijnVSinpSinVTinpTiinUnHnAnG ,3.集合公式集合公式版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 22111XnXnXnXKiii4.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程恒温恒恒温恒 压：压： 0d1 KiiiXn0d1 Kii

24、iXxppXTTXXnjjnTnpKiiiddd,1 二元系统：二元系统：0ddBBAA XxXx版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首5.组成可变的组成可变的多相多组分系统热力学基本方程多相多组分系统热力学基本方程 11)()(ddddKiiinVpSTU 11)()(ddddKiiinpVSTH 11)()(ddddKiiinVpTSA 11)()(ddddKiiinpVTSG 11)()(ddd0KiiinpVTS适用封闭系统和敞开系统只做体积功的任意过程适用封闭系统和敞开系统只做体积功的任意过程版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理

25、化学教研室上一页下一页节首6.平衡判据平衡判据0d11)()( Kiiin适用于封闭系统适用于封闭系统只做体积功时相只做体积功时相变化和化学变化变化和化学变化的平衡判据的平衡判据 pTVTpSVSGAHU,dddd0d11)()( Kiiin版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首热平衡热平衡0BBB 力平衡力平衡相平衡相平衡化学平衡化学平衡)()2()1( iii )()2()1( ppp )()2()1( TTT 7.系统平衡条件系统平衡条件自由度自由度 f 平衡系统的强度性质中独立变量的数目平衡系统的强度性质中独立变量的数目

26、确定一个系统的状态所必须确定的独立强度确定一个系统的状态所必须确定的独立强度性质的数目性质的数目在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相消失或新相产生的强度性质的数目消失或新相产生的强度性质的数目版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首8.相相律律版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首pViidd pViidd 9.各种化学势表达式各种化学势表达式ijnpTiiinGG ,def版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首

27、 - - lngp/pRT)(ii - - lngp/pyRT)(iii 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 - *- - *- /ln)g(/ln)g(ppRTpfRTiiiii - - - - /ln)g(/ln)g(ppRTpfRTiiiiii 逸度的物理意义：在化学势表达式中可以看作逸度的物理意义：在化学势表达式中可以看作是是相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力校正压力ppfii 理想气体理想气体iiipypf 理想气体混合物理想气体混合物 iiiippf 实际气体、液体、固体实际气体、液体、固体iiiiiiip

28、xpypf 实际气液固体混合物实际气液固体混合物版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首逸度因子的大小实际上反映了实际流体偏离理想逸度因子的大小实际上反映了实际流体偏离理想气体的程度。气体的程度。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首iiiaRT ln B,B,BlnxxaRT iiixa B,BB, xxxa B,B,BlnbbaRT B,B,BlnccaRT bbabbB,BB, ccaccB,BB, iixa 理想混合物及理想理想混合物及理想稀溶液中的溶剂稀溶

29、液中的溶剂BBxa,x 理想稀溶液中的溶理想稀溶液中的溶质质)/ln()g(- o*- oppRTiii )/ln()g(- oB,H- oBB,pKRTxx 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首BBBlnaRT B,B,lnxxaRT B,B,B.Bcbxaaaa B,B,lnbbaRT B,B,lnccaRT B,B,B,Bcbx B,BB,HB,BB,HB,BB,HBB*BccbbxxcKbKxKxp 道道尔尔顿顿定定律律ABAAAA 1ypxpxpp ）（BABBBB )1 ypxpxpp （BAppp 拉拉乌乌尔尔定

30、定律律版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首理想混合物理想混合物道道尔尔顿顿定定律律ABAAAA 1ypxpxpp ）（BBBHB ypxKp,x BAppp 亨亨利利定定律律版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首拉拉乌乌尔尔定定律律理想稀溶液理想稀溶液AAAAAAA xpappyp* *ppyppaAAAAA AAAAAAAxppyxpp* BBBBBBB xpappyp* *ppyppaBBBBB B*BBB*BBBxppyxpp *ppyppaAAAAA BHBBHBB,x,x,xKpyKpa AAAAAAAxppyxpp* BBHBBBHBBxKpyxKp,

31、x,x,x AAAAAAA xpappyp* BBBHBBHBB,x,x,xxKaKpyp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首)(A)(AH)(A)(AA xKxpp,x* 液液平衡（理想稀溶液）液液平衡（理想稀溶液） 组分组分A：)(B)(BH)(B)(BB xKxpp,x* 组分组分B：气液液平衡（理想稀溶液，气体气液液平衡（理想稀溶液，气体ig） A)(A)(AH)(A)(AApyxKxpp,x* 组分组分A：B)(B)(BH)(B)(BBpyxKxpp,x* 组分组分B：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一

32、页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首)(A(A(AH)(A)(A)(AA ,x),x*xKxpp 液液平衡（实际溶液）液液平衡（实际溶液） 组分组分A：)(B)(B)(BH)(B)(B)(BB ,x,x*xKxpp 组分组分B：)(A)(A)(A)(A)(A)(A ,xxaxa )(B)(B)(B)(B)(B)(B ,xxaxa 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第四章第四章 相平衡相平衡:一、两组分系统的平衡相图一、两组分系统的平衡相图l掌握两组分系统气液平衡、气液液平衡、液固平掌握两组分系统气液平衡

33、、气液液平衡、液固平衡典型相图的特征衡典型相图的特征; l点点、线线、面的意义面的意义,各相区相态的表示各相区相态的表示;l自由度的计算自由度的计算;l过程在相图上的表示及系统在过程进行中相态的过程在相图上的表示及系统在过程进行中相态的变化变化;l掌握应用杠杆规则进行分析与计算掌握应用杠杆规则进行分析与计算;l掌握用热分析法掌握用热分析法(冷却曲线或冷却过程中的特点冷却曲线或冷却过程中的特点)绘制相图绘制相图;或应用相图绘制溶液的冷却曲线或应用相图绘制溶液的冷却曲线;l了解精馏原理及结果了解精馏原理及结果;了解双塔精馏工艺及应用。了解双塔精馏工艺及应用。版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一

34、页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首第四章第四章 相平衡相平衡:二、两组分系统的相平衡理论计算（见第三章）二、两组分系统的相平衡理论计算（见第三章） 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 第五章第五章 化学平衡化学平衡:版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 RTGRTKomrBoBBdefoexpexp 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首RTGRTKomrBoBBdefoexpexp BB- o pKf BB- o pKKp BB- o pKp实际气体实际气体实际气体实际气体理想气体理想气体版权所有：华东理工大学物理

35、化学教研室上一页下一页节首RTGRTKomrBoBBdefoexpexp aK KKKxa xK 液固反应液固反应压力不高压力不高理想溶液理想溶液 BBB0d/sl,exppppRTV 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首RTGRTKomrBoBBdefoexpexp 多相反应多相反应压力不高压力不高理想气体理想气体 E)B(Bo pKf pppRTV odsl,EEexp E)B(Bo pKf E)B(Bo pKp版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首322NH2H3N0 )1(omrG 3223221NHHN

36、0 )2(omrG 223H3NNH30 )3(omrG )1()2(omr21omrGG 2/1oo)1()2(KK )1()3(omromrGG )1(/1)3(ooKK 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首K/JRTGlnmr KJG 0mr，KJG 0mr，KJG 0mr，系统未达平衡，反应正向进行系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行系统未达平衡，反应逆向进行版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工

37、大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 EDRGeqEeqDeqReqG aaaaKa EDRGeqEeqDeqReqG xxxxKx EDRGeqEeqDeqReqG ffffKf EDRGeqEeqDeqReqG ppppKpxpfKKKK例例1 1 已知反应已知反应 在在400、30.4MPa时时Kp=18.110-5kPa-1，原料气中，原料气中N2与与H2的物质的量的物质的量之比为之比为1:3，试求，试求N2的理论转化率与平衡时的理论转化率与平衡时NH3的的摩尔分数。摩尔分数。3223221NHHN 版权所有：华东理工大学物理化学教研室

38、上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首3223221NH H N 解：解：平衡平衡(1-)mol3(1-)mol2mol初始初始1mol3mol0 BBBeqB npKKnpmrlnKRTG 若本题中已知为若本题中已知为oK BB- o pKKp若本题中已知为若本题中已知为omrG 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首K/JRTGlnmr KJG 0mr，JKG 0mr，KJG 0mr，系统未达平衡，反应正向进行系统未达平衡，反应正向进行系统已达平衡系统已达平衡系统未达平衡，反应逆向进行系统未达平

39、衡，反应逆向进行版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 EDRGEDRG xxxxJx EDRGEDRG ppppJp版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首- oBBBomr GoomrlnKRTG JRTKRTGlnlnmr omromromrSTHG BomfBomrGG 2omrod)(lnRTHTTKd EDRGeqEeqDeqReqG aaaaKa EDRGeqEeqDeqReqG xxxxKx EDRGeqEeqDeqReqG ffffKf EDRGe

40、qEeqDeqReqG ppppKpxpfKKKK版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首2.利用利用 (298.15K)， (298.15K)omfH omS）（）（K15,298K15,298oBm,fBBomrHH ）（）（K15,298K15,298oBm,BBomrSS )()()(omromromrTSTTHTG oomrlnKRTG 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首3.利用利用 (298.15K)omfG K)15.298(=K)15.298(o

41、mfBBomrGG oomrlnKRTG 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首K)15.298(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.298rddomrH)K298( )K298() (omromromrSHG TT 0r m,pC版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首K)15.298(K)15.298()(omromromrSTHTG TppTTTCTTCK15.298om,rom,K15.

42、298rddomrH BmBBmr,p,pCC常数常数2rrrom,rcTbTaCp .)(omrTH )298(omrKH 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首1H 2H )(omrTS )298(omrKS 1S )()()(omromromrTSTTHTG 相变化相变化2S 3S 4S 3H 4H 积分范围内有相变化积分范围内有相变化版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首2omrod)(lnRTHTTKd oomrlnKRTG 版权所有：华东理工大学物理化

43、学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首omrH 12omr1o2o11)()(lnTTRHTKTKCRTHTK omro)(ln 0r m,pC常数常数 omr H版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首TCHTHpom,r0omr)( ITRCRTHTKp ln)(lnom,r0o 常数常数 BmBBmr,p,pCC 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 BBBBBeqBBeqBeqEeqDeqReqG npKnpnnnnKnedrgp0BB 为了增加产量：为了增加产量：0B

44、B 减减少少惰惰性性气气体体提提高高反反应应压压力力加加入入惰惰性性气气体体降降低低反反应应压压力力版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(l)CCl41gJ 198 1molg 154 U H S A 。G (l)CCl4一一四氯化碳四氯化碳的正常沸点为的正常沸点为77，蒸发热为，蒸发热为 ，摩尔质量为，摩尔质量为。试分别计算。试分别计算、。设。设的体积可略，蒸气可视为理想气体。的体积可略，蒸气可视为理想气体。下列过程的下列过程的(1) 1 mol (l)CCl4在在77恒压蒸发为恒压蒸发为101325 Pa的蒸气的蒸气。(2) 1 mol、77、101325 Pa 的的 (g

45、)CCl4恒温可逆恒温可逆 膨胀至膨胀至20265 Pa。(3) 1 mol、77、101325 Pa 的的 (g)CCl420265 Pa的恒定外压，恒温膨胀至内外压力相等。的恒定外压，恒温膨胀至内外压力相等。反抗反抗 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(l)CCl41gJ 198 1molg 154 U H S A 。G (l)CCl4一一四氯化四氯化 碳碳 的正常沸点为的正常沸点为77，蒸发热为，蒸发热为 ，摩尔质量，摩尔质量 为为 。试分别计算。试分别计算 、。设。设的体积可略，蒸气可视为理想气体。的体积可略，蒸气可视为理想气体。下列过程的下列过程的 (1) 1 mo

46、l (l)CCl4在在77恒压蒸发为恒压蒸发为101325 Pa 的蒸气的蒸气。解：解：(1) (1) 1molCCL4(l)77 101325Pa1molCCL4(g)77 101325Pa101325Pa可逆相变化可逆相变化 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(l)CCl41gJ 198 1molg 154 U H S A 。G (l)CCl4一一四氯化碳四氯化碳的正常沸点为的正常沸点为77，蒸发热为，蒸发热为 ，摩尔质量为，摩尔质量为 。试分别计算。试分别计算 、。设。设的体积可略，蒸气可视为理想气体。的体积可略，蒸气可视为理想气体。下列过程的下列过程的 (1) 1 m

47、ol(l)CCl4在在77恒压蒸发为恒压蒸发为101325 Pa 的蒸气的蒸气。解：解：(1) (1) 可逆相变化可逆相变化 (1) (2)kJ 30.50J )154198( HQp J 2911J )7715.273(3145. 8 RTWkJ 59.27 WQU版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首例1、解：解：(1)(1) (2) 113KJ 1187KJ 7715273105030 .)./(.T/HSJ 2911R WWA0G 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(l)CCl41gJ 198 1molg 154 U H S A 。G (l)CCl4一一

48、四氯化碳四氯化碳 的正常沸点为的正常沸点为77，蒸发热为，蒸发热为 ，摩尔质量为，摩尔质量为 。试分别计算。试分别计算 、的体积可略，蒸气可视为理想气体。的体积可略，蒸气可视为理想气体。下列过程的下列过程的 (2) 1 mol、77、101325 Pa 的的 (g)CCl4恒温可逆恒温可逆 膨胀至膨胀至20265 Pa。 解：解：(2) (2) 1molCCL4(g)77 101325Pa1molCCL4(g)77 20265Pa恒温可逆恒温可逆膨胀膨胀版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(1) 解：解：(2)(2) (2)0 U0 H1121KJ 38.13KJ 202651

49、01325ln3145. 81ln ppnRSJ 4685ln12 ppnRTGA1molCCL4(g)77 101325Pa1molCCL4(g)77 20265Pa恒温可逆恒温可逆膨胀膨胀版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(l)CCl41gJ 198 1molg 154 U H S A 。G (l)CCl4一一四氯化碳四氯化碳的正常沸点为的正常沸点为77，蒸发热为，蒸发热为 ，摩尔质量为，摩尔质量为 。试分别计算。试分别计算 、。设。设的体积可略，蒸气可视为理想气体。的体积可略，蒸气可视为理想气体。下列过程的下列过程的 (3) 1 mol、77、101325 Pa 的的

50、(g)CCl420265 Pa的恒定外压，恒温膨胀至内外压力相等。的恒定外压，恒温膨胀至内外压力相等。反抗反抗 1molCCL4(g)77 101325Pa1molCCL4(g)77 20265Pa20265Pa恒温膨胀恒温膨胀版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(1) 解：解：(2)(2) (2)0 U0 H1KJ 38.13 SJ 4685 GA1molCCL4(g)77 101325Pa1molCCL4(g)77 20265Pa恒温可逆恒温可逆膨胀膨胀解：解：(3)(3)？同同21molCCL4(g)77 101325Pa1molCCL4(g)77 20265Pa2026

51、5Pa恒温膨胀恒温膨胀注意：注意：Q、W的结果是不同的！的结果是不同的！二、二、(1)(1)1mol单原子分子的理想气体在单原子分子的理想气体在25、0.1M Pa下绝热可逆压缩至下绝热可逆压缩至1MPa，试求终态温度并求此过，试求终态温度并求此过程的程的W版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首U H S RCV5 . 1m, 、。已知。已知。 (2) 在外压为在外压为100 kPa的带有活塞的绝热气缸中，的带有活塞的绝热气缸中，装有装有1mol温度为温度为30，压力为，压力为100 kPa的某单原子的某单原子理想气体。现将外压从理想气体。现将外压从100 kPa突然升高到突然升

52、高到500 kPa，直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及过程的直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及过程的W、 、 、 。U H S 、二、二、(1)(1)1mol单原子分子的理想气体在单原子分子的理想气体在25、0.1M Pa下绝热可逆压缩至下绝热可逆压缩至1MPa，试求终态温度并求此，试求终态温度并求此过程的过程的W版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首U H S RCV5 . 1m, 、。已知。已知。二二 、(1) 解：解：绝热绝热可逆可逆、二二 、(1) 解：解：绝热绝热可逆可逆版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 K1 .75111212 TppT 3

53、3222m1025. 6 pnRTVRCV5 . 1m, - om,- om,/VpCC 二二 、(1) 解：解：绝热绝热可逆可逆版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 kJ65. 512m, TTnCUWV kJ41. 912m, TTnCHp0 S版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首VpddVpdd 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (2) 在外压为在外压为100 kPa的带有活塞的绝热气缸中，的带有活塞的绝热气缸中，装有装有1mol温度为温度为30，压力为，压力为100 kPa的某单原子

54、的某单原子理想气体。现将外压从理想气体。现将外压从100 kPa突然升高到突然升高到500 kPa，直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及，直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及过程的过程的W、 、 、 。U H S 1.1.问题的关键是判断绝热可逆过程还是绝热不可问题的关键是判断绝热可逆过程还是绝热不可逆过程。逆过程。绝热可逆过程：绝热可逆过程：p = =p外外此题此题P外外500KPa=C，因此是绝热不可逆过程，因此是绝热不可逆过程二二 、(2) 解：解：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(2) 绝热过程绝热过程 Q =

55、 0，U=WQ = 0绝热不可逆过程绝热不可逆过程U = W VpTnC,V 外外- om0 SnRTpV 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首 (2) 在外压为在外压为100 kPa的带有活塞的绝热气缸中，的带有活塞的绝热气缸中，装有装有1mol温度为温度为30，压力为，压力为100 kPa的某单原子的某单原子理想气体。现将外压从理想气体。现将外压从100 kPa突然升高到突然升高到500 kPa，直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及，直至气缸内外的压力相等。试求终态温度及过程的过程的W、 、 、 。U H S 二二 、(2) 解：解：绝热绝热不可逆不可逆KPa500 外外

56、p版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首)()( ,1212m,VVpTTnCWUV 外外1212m,112212m,5)(5 . 123 ,)(TTTTRCpRTpRTpTTCVV 外外K19.7882 T0 Q?2 pkPa5002 pkPa1001 pK15.3031 T版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首K19.7882 TkJ049. 6J )15.30319.788(314. 8231 WUkJ 108.10J )15.30319.788(314. 8251 H11212m,KJ 479. 6lnln ppnRTTnCSpRCRCpV25,23m,m,

57、 K15.3031 T三、三、在真空容器内的在真空容器内的1mol甲苯甲苯(l)在其正常沸点在其正常沸点383K下，全部蒸发成下，全部蒸发成383K、101325Pa的甲苯蒸汽。的甲苯蒸汽。已知甲苯在正常沸点下的蒸发热为已知甲苯在正常沸点下的蒸发热为33.5kJmol-1，假设甲苯蒸汽可视为理想气体，蒸发过程中液体体假设甲苯蒸汽可视为理想气体，蒸发过程中液体体积相对蒸汽体积可略去不计。试求该过程的积相对蒸汽体积可略去不计。试求该过程的Q、W、版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首并通过计算判断过程的可逆性。并通过计算判断过程的可逆性。U H S A G 、。 1molC6H7(g

58、)383K101325Pap外外=01molC6H7(l)383K101325Pa版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首1molC6H7(g)383K101325Pap外外=0p外外=101325Pa1molC6H7(l)383K101325Pa三三版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首设计过程设计过程(可逆过程可逆过程)kJ5 .33mvap HnH0 GkJ18. 3d nRTVpW外外kJ3 .30 WQU1KJ5 .87 THSkJ18. 3 WSTUAkJ5 .33 HQp版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首实际过程实际过程(不可逆过程不可

59、逆过程)0 WkJ5 .33 H0 GkJ3 .30 U1KJ5 .87 SkJ18. 3 AkJ3 .30 UQ0KJ3 . 81 环环TQS是不可逆过程是不可逆过程0kJ18. 3 WAT版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首O(g)3H(s)OB)g(3O(g)HB232262 ,molkJ84.2851mf HmfH 四、四、已知反应已知反应在在298.15K的标准摩尔反应焓为的标准摩尔反应焓为2020kJ; 298.15K、100kPa下下2mol稳定态稳定态B(s)燃烧生成燃烧生成1molB2O3(s)放热放热1264kJ，水在水在25时的气化焓为时的气化焓为44.0

60、kJmol-1。计算计算25时时B2H6(g)的的。H2O(l)的标准摩尔生成焓的标准摩尔生成焓 B- omfB- o298Kr(B)HvH四、解：四、解：版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首(g)HB62 298.2K,p(g)O 32molkJ2020mr H(s)OB32 298.2K,pO(g)H 32 B- omfBmr(B)HvH ?) s (OB32mf H ?)g(OH2mf H mr2mf32mf62mf)g(OH3) s (OB)g(HBHHHH 版权所有：华东理工大学物理化学教研室上一页下一页节首O(g)3H(s)OB)g(3O(g)HB232262 ,m