有机化学第六章紫外光谱

1、v 在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获在波谱解析中，要进行不饱和度的计算，以获得化合物中双键，三键和环的信息得化合物中双键，三键和环的信息。v 不饱和度不饱和度：缺氢指数或双键等价值：缺氢指数或双键等价值v 不饱和度定义不饱和度定义：当一个化合物衍变为相应烃后，：当一个化合物衍变为相应烃后，与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为与其同碳的饱和开链烃相比，每缺少二个氢为一个不饱和度。一个不饱和度。 双键的不饱和度为1，三键的不饱和度为2，环（不论大小）的不饱和度为1，一个化合物的不饱和度为其不饱和度总和。化合物不饱和度化合物不饱和度化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式 （不饱

2、和度）（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数v 元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键元素化合价应按照其在化合物中实际提供的成键电子数计算。电子数计算。如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另如一个化合物含有四个氮，其中两个为五价，另外两个为三价，分别按五价和三价计算外两个为三价，分别按五价和三价计算v 元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按元素化合价不分正负，也不论是何种元素，只按照价分类计算。照价分类计算。如：一价可以是氢、卤素等如：一价可以是氢、

3、卤素等v 如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都如含变价元素，如氮、磷等，不妨对每种可能都做一次计算，然后根据波谱证据取舍。做一次计算，然后根据波谱证据取舍。实例实例1实例实例2可能的结构可能的结构分子式分子式 C7H9N =1/2(2+2 7+1-9)=4CH2NH2COOH分子式分子式 C5H8O2 =1/2(2+2 5-8)=2可能的结构可能的结构化合物不饱和度的计算化合物不饱和度的计算实例实例4实例实例3分子式分子式 C4H6分子式分子式 C8H7Br =1/2(2+2 4-6)=2 =1/2(2+2 8-8)=5可能的结构可能的结构可能的结构可能的结构CH3C CCH3CH=CH

4、Br化合物不饱和度的计算化合物不饱和度的计算实例实例1五价可能的结构五价可能的结构分子式分子式 C13H13O4P磷为五价：磷为五价： =1/2(2+2 13+3-13)=9磷为三价：磷为三价： =1/2(2+2 13+1-13)=8 （不饱和度）（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4+ n3+ 3 n5 - n1）n4 、 n3 、 n5 、n1分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数分别表示分子中四价、三价、五价和一价元素的原子个数化合物不饱和度的计算公式化合物不饱和度的计算公式v 如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式如含有五价磷化合物不饱和度的计算公式OPOOOCH3v 紫外紫

5、外-可见光谱可见光谱： 是一种电子光谱，研究分子中电子能级跃迁。 电子能级跃迁的波长范围1. 远紫外区2. 近紫外区（UV）190-400nm3. 可见光区第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。波长范围：100-800 nm.远紫外光区: 100-200nm 近紫外光区: 200-400nm可见光区:400-800nm可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 250 300 350 400nm1234e e 电子光谱的产生电子光谱的产生电子能级间跃迁的同时，电子能级间跃迁

6、的同时，总伴随有振动和转动能总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱的若干谱线而呈现宽谱带。带。第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章自旋多重性：单重激发态和三重激发态单重激发态和三重激发态激发态能量的释放：荧光光谱和磷光光谱荧光光谱和磷光光谱选择定则：1.允许跃迁，吸收强度大；2.禁阻跃迁，吸收强度小第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型： 轨道能级次序： * * n 电子能级的跃迁主要是价电子吸收了一定波长发生的跃迁

7、： 有机小分子的价电子： 包括成键的 -电子和 -电子和非键的n-电子第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量大小顺序大小顺序为：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 有机分子电子跃迁类型有机分子电子跃迁类型： 轨道能级次序： *：所须能量高，对应波长范围小于150 nm n * ：含杂原子

8、的饱和烃衍生物，杂原子未成键的 电子的跃迁，对应波长范围小于170-350 nm。 *：非共轭（160-190 nm），共轭向长波移动 n *： 270-290 nm 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 紫外光谱表示法和常用术语紫外光谱表示法和常用术语表示法表示法： 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A（吸光度）T（透射比或透光率或透过率）、1-T（吸收率）、（吸收系数）中的任何一个来表示。 吸收曲线表

9、示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。 250 300 350 400nm1234e e第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 紫外光谱表示法和常用术语紫外光谱表示法和常用术语 常用术语常用术语： 生色团生色团：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一 段波长的生色团或生色基。 助色团：助色团： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭 体系上时，会形成非键电子与p电子的共轭 （p- p共轭），从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为 助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称 为助色基。第六章第六章: 紫外光

10、谱紫外光谱第六章第六章v 紫外光谱表示法和常用术语 常用术语常用术语： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向长波方向移动的 现象称为红移现象。： 由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向短波方向移动的 现象称为蓝移现象。：使e值增加的效应称为增色效应。减色效应：减色效应：使e值减少的效应称为减色效应。红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化：max向长波方向移动称为红红移移，向短波方向移动称为蓝移蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章

11、第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 紫外光常用溶剂和溶剂效应 常用溶剂： n * 跃迁吸收带蓝移， *跃迁吸收带红移COCO非极性 极性 n p p p p n n p n pn p*跃迁：蓝移；蓝移； ；ee p p*跃迁：红移； ；ee max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 原因：原因：极性溶剂对激发态稳定性的影响 溶剂效应溶剂效应 n-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，形成氢键的能力增加，发生蓝移；由 p-p* 跃迁产生的吸收峰，随溶剂极性增加，发生红

12、移。随溶剂极性增加，吸收光谱变得平滑，精细结构消失。1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱 紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计 一、主要组成部件一、主要组成部件 各种类型的紫外-可见分光光度计，如下图所示，从总体上来说是由五个部分组成，即光源、单色器、吸收池、检测器和信号显示记录装置。 光源检 测器信号显示 记录装置吸收池单色器第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 光源要求：在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命，辐射能量随波长的变化尽可能

13、小。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。 1.1. 光源光源 单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 2. 2. 单色器单色器第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章3. 吸收池吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。4. 检测器检测器 检测器的功能是检测光信号的一种装置。它们利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 信号显示、记录装置信号显示、

14、记录装置 信号显示器的作用是放大信号并以适当方式显示或记录下来。常用的信号显示和记录装置有直读检流计、电位计、记录仪、示波器及微处理机。 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 非共轭有机化合物的紫外吸收 饱和化合物饱和化合物 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的ns*跃迁有紫外 吸收,位于190nm以下. 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭烯 *跃迁, 位于190nm以下的远紫外区。1.如乙烯165nm( 15000), 烯碳上烷基取代数目增加, 发生红移，是超共轭的影

15、响。如(CH3)2C=C(CH3)2 197nm( 11500).不饱和甾体化合物的紫外光谱研究较多,只有四取代并同时桥连两个环的双键,才能以近紫外末端强吸收识别。2.杂原子O,N,S,C1与C=C相连,由于杂原子的助色效应, 发生红移. 超共轭效应超共轭效应烃基与烃基与 p p 体系相连，体系相连，p ps s超共轭，降低超共轭，降低 E，紫外吸收红移，紫外吸收红移CHCOCH3CH2CHCOCH3CH3CHCHCOCH3(CH3)2219224235max第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章66666产品成本产品成本6666665555v

16、 非共轭有机化合物的紫外吸收 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 含杂原子的双键化合物 n *跃迁一般出现在近紫外区。1. 羰基化合物：羰基化合物：特征谱带-R带 （n *跃迁，禁阻跃迁），醛类在非极性溶剂中有精细结构，酮类观察不到精细结构2. 取代基对羰基生色团的影响：取代基对羰基生色团的影响：醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更大。醛类化合物醛基氢被烷基取代，发生蓝移。被极性基团取代蓝移更大。酮类化合物类似酮类化合物类似酮类化合物的酮类化合物的 位烷基取代数目增加，发生红移位烷基取代数目增加，发生红移.羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显著蓝移。羧酸、酯、酰氯、酰胺发生显

17、著蓝移。666666666666第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章66666产品成本产品成本6666665555v含杂原子的双键化合物3. 硫羰基化合物：硫羰基化合物：较同系物中的羰基化合物发生红移4. 氮杂生色团：氮杂生色团：在紫外区无强吸收第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：共轭烯烃及其衍生物： 特征谱带-K带 （ *跃迁，允许跃迁）1. 共轭，发生红移。2.强吸收.3.共轭越多，红移现象越明显第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章CH2CH2 185CHCH2CH CH2 217CHCH2CHCHCH CH2258

18、CHCH2CHCH()2296max 共轭双键数增加，红移增大共轭双键数增加，红移增大共轭烯烃中的共轭烯烃中的 p p p p*165nm 217nm p p p p p p p p p (HOMO LUMO) max 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭烯烃及其衍生物：共轭烯烃及其衍生物： Woodward-Fieser 规则（表（表6.5）该公式为：该公式为： max = 母体二烯烃（或母体二烯烃（或C=C-C=C）+ 环内双烯环内双烯 + 环外双键环外双键 + 延伸双键延伸双键 + 共轭体系上取代烷基共

19、轭体系上取代烷基 + 共轭体系上取代的助色基共轭体系上取代的助色基 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 计算注意：计算注意：1.长共轭体系为母体2.交叉共轭体系选一个共轭键3.环烃基为两个双键所共有，计算两次4.如环张力或立体结构影响到如环张力或立体结构影响到 共轭时，计算误差较大共轭时，计算误差较大计算实例计算实例实例一实例一 max= 214 nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+ 3 5 nm（环外双键）环外双键） + 30 nm（延伸双键）（延伸双键）+ 5 5 nm (共轭体系上取代烷共轭体系上取代烷 基）基）= 284nm第六章第六章: 紫外光谱紫

20、外光谱第六章第六章实例二实例二 max= 217nm（母体二烯烃）（母体二烯烃）+ 36nm（环内双烯（环内双烯 ）+ 4 5nm（4个个取代烷基）取代烷基） +5nm（一个环外双键）（一个环外双键） + 30nm（一个延伸双键）（一个延伸双键） = 308nmCH3 解析示例 有一化合物C10H16由红外光谱证明有双键、六元环和异丙基存在，其紫外光谱 max=231 nm（ 9000），此化合物加氢能吸收两分子H2，确定其结构。ABCD max：232 273 268 268A: max =异环二烯+2 环残基+环外双键 =214+25+5=229（229）第六章第六章第六章第六章: 紫外光

21、谱紫外光谱第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 共轭炔烃化合物：共轭炔烃化合物： 类似共轭烯烃化合物1. 共轭，发生红移。共轭，发生红移。2. 强吸收强吸收.3. 共轭越多，红移现象越明显，共轭越多，红移现象越明显， 且有亚带组成且有亚带组成第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 ,-不饱和醛不饱和醛 、酮：、酮： 类似共轭烯烃化合物1. *跃迁， n * 跃迁都发生红移(K带和R带)。2. 强吸收.3. *跃迁随溶剂极性增大红移; n * 跃迁随溶剂极性增大, 蓝移.4. Woodward-Fieser 规则（表（表6.6

22、）OCRY Y=H,R n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm溶剂效应： K 带红移，R 带蓝移；R带 max =205nm ；e10-100不饱和醛酮（K、R红移）溶剂效应：K带红移：165250nmR 带蓝移：290280nm K K R R ppp n p p n 165nm p Ocp p ppppn cOcc第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章实例三实例三 max= 215nm（C=C-C=O）+30nm （延伸双键）（延伸双键）+12nm（ -取代）取代） +10nm（ -取代）取

23、代） +18nm（ -取代）取代）+39nm（环内双键）（环内双键） = 324nmAcOOR第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章实例四实例四实例五实例五 max= 215nm（C=C-C=O）+ 30nm（延伸双键）（延伸双键）+5nm（一个（一个 环外双键环外双键 ） + 12nm（ -取代）取代）+18nm（ -取代）取代） = 280nm max= 215 nm （C=C-C=O）+ 12 nm （ -取代）取代）+25 nm （ -溴溴取代）取代） = 252 nmOBrO第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 共轭有机化合物的紫外吸收 ,-不饱和酸、酯不饱和酸、酯

24、、酰胺、酰胺较较 较相应, -不饱和醛 酮蓝移. 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收 苯 1.E1 (180-184 nm )2.E2 (180-184 nm )3.特征谱带-B带 ，中等强度吸收, 有明显的精细结构 单取代苯1.烷基取代苯: 超共轭效应, 导致E2 和 B带 红移2.助色团取代苯: P-共轭效应, 导致E2 和 B带 红移3.生色团取代苯: -共轭效应, 导致E2 和 B带 有较大有较大红移: 苯胺和苯酚 应用示例: 酚酞指示剂 (酸性无色, 碱性红色) 苯：E1带180184nm； e=4700

25、0E2带200204 nm e=7000 苯环上三个共扼双键的 p p*跃迁特征吸收带；B带230-270 nm e=200 p p*与苯环振动引起；含取代基时， B带简化，红移。 max（nm）e max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 双取代苯:max 影响因素: 取代基的类型和位置取代基的类型和位置1.同类型取代基：接近二者单取代时， max较大的 . 2.不同类型：比较复杂 互为邻位或间

26、位，为二者之和 互为对位，远大于二者之和第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 稠环化合物:max 共轭效应会导致强烈的红移，且吸收强度增大第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收 杂环化合物:max 五元杂环，由于杂原子参与了共轭，会导致红移其中以噻吩最强 六元杂环与苯环相似：如吡啶 溶剂的极性对吡啶及其同系物有较大的影响，产生显著的增色作用 乙酰苯紫外光谱图1. 羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移2. 取代基使B带简化；3. 氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CC

27、 H3On p ; R带p p ; K带第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章v 空间结构对紫外光谱的影响空间结构对紫外光谱的影响 空间位阻的影响空间位阻的影响 顺反异构顺反异构 跨环效应跨环效应第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 空间位阻的影响:max 要使共轭体系中各因素均成为有效的生色因子,各生色因子应处于同一平面,才能达到有效的共轭.若生色团之间,生色团与助团之间太拥挤,就会相互排斥于同一平面之外,使共轭程度降低. 共轭条件：平面结构 随着环上取代基的增加，发生蓝移第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 顺反异构顺反异构

28、:max 顺反异构多指双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体.其紫外光谱有明显差别,一般反式异构体电子离域范围较大,键的张力较小 *跃迁位于长波端,吸收强度也较大. CCHHCCHH顺反异构顺反异构： 顺式：顺式： 224， 280nm； 反式：反式： 201， 236， 320 nm互变异构互变异构： 酮式：酮式：max=204 nm 烯醇式：烯醇式：max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 跨环效应跨环效应:max 跨环效应(tuansannular effect)指非共轭基团之间的相互作用。 分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置,尤其是在环状体系中,有利于生色团电子轨道间的相互作用, 这种作用称跨环效应。 跨环效应可以发生在基态、激发态或基态和激发态两者.由此产生的光谱,既非两个生色团的加合,亦不同于两者共轭的光谱. 第六章第六章: 紫外光谱紫外光谱第六章第六章 跨环效应跨环效应:max 例如：二环庚二烯分子max (nm)：205, 214, 220, 230 max (nm) 197 nmmax : 2100, 214, 870, 200 max : 7600第六章第六章: 紫