物理化学长春工程学院唐娟

1、 水中冰水中冰2 第六章：相平衡第六章：相平衡第六章：相平衡第六章：相平衡3 常用的分离提纯方法如结晶、蒸常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理相平衡原理. 材料的性能与组成密切相关，如材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识相平衡知识. 相图相图: 用来表示平衡系统的组成与用来表示平衡系统的组成与温度、压力之间的关系图形温度、压力之间的关系图形. 相律相律: 热力学平衡系统普遍遵守的热力学平衡系统普遍遵守的基本规律基本规律, 用来确定系统中有几个用来确定系统中有几个独立改变的变量独立

2、改变的变量. 介绍单组分、二组分、三组分系介绍单组分、二组分、三组分系统的基本相图统的基本相图. 二组分系统是重点二组分系统是重点. 液态硫在冷水中冷凝液态硫在冷水中冷凝引引 言言46.1 6.1 相律相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图相图（phase diagram） 表达

3、多相系统的状态如何表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。称为相图。5 6.1 6.1 相律（相律（phase rule）相相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用系统中相的总数称为相数，用 P P 表示。表示。气体气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。，不论有多少种气体混合，只

4、有一个气相。液体液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。有几层就有几相。相共存。有几层就有几相。固体固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。除外，它是单相）。61. 1. 自由度数自由度数自由度自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母用字母 F F 表示。这些强度变量通常是压力、温度表示

5、。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如水的气和浓度等。例如水的气- -液平衡时，液平衡时，T，p只有一个只有一个可独立可变，可独立可变，F=1。如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为强度变量数称为条件自由度条件自由度，用，用 F *表示。表示。例如：指定了压力，例如：指定了压力， F * = F 1 指定了压力和温度，指定了压力和温度，F * = F 27 研究某系统的相平衡变化规律研究某系统的相平衡变化规律, 首先要知道在首先要知道在各种平衡情况下系统有几个独立的强度性质各种平衡情况下系统有几个独立的强度性质.自由度数自由度数

6、 Br2 ( l ) Br2 ( g ) I2 ( s ) I2 ( g )F=1, p = f(T) 关系关系遵守克拉贝龙方程遵守克拉贝龙方程 (左左) Ca(Ac)2水溶液与水蒸气两相平衡水溶液与水蒸气两相平衡, F = 2 (右右) Ca(Ac)2饱和水溶液、饱和水溶液、Ca(Ac)2晶体和水晶体和水蒸气三相平衡蒸气三相平衡, F = 1Ca(Ac)2 在水中的溶解度随温度升高而减小在水中的溶解度随温度升高而减小.82. 2. 相律的推导相律的推导饱和硫酸铜水溶液硫酸铜晶体冰煤油煤油和水的饱和蒸气92. 2. 相律的推导相律的推导设有设有 S S 种物质在种物质在 P P 个相中，个相中

7、，描述一个相的状态要描述一个相的状态要 T，p，(x1, x2, xs) (S1)种独立含量种独立含量所以总变量数所以总变量数= = P(S 1) + 2102. 2. 相律的推导相律的推导 在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有的交换、功的传递和物质的交流。对具有P P个相系统个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：(1) 热平衡条件：热平衡条件：设系统有设系统有 、 P 个相，达到个相，达到平衡时，各相具有相同温度平衡时，各相具有相同温度PTTT (2)

8、 压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等达到平衡时各相的压力相等Pppp 112. 2. 相律的推导相律的推导（3 3） 相平衡条件：相平衡条件： 任一物质任一物质( (编号为编号为1，2，S) )在各相在各相 ( (编号为编号为 ，P) ) 中的化学势相等，中的化学势相等，相变达到平衡，即相变达到平衡，即)()()(111P 共有：共有：S(P1) 个关于各物质在各相中的浓度及个关于各物质在各相中的浓度及T T、p p方程方程)()()(222P )()()(PSSS 相中的化学势相中的化学势种物质在第种物质在第分别代表第分别代表第其中其中kkB)(B 122. 2. 相律的推

9、导相律的推导（4 4） 化学平衡条件：化学平衡条件：化学反应化学反应 ( (编号为编号为1，2，R) 达到平衡达到平衡0)1()1(mrBBB G 共共 R 个关于各物质在各相中的浓度及个关于各物质在各相中的浓度及T T、p p方程方程0)2()2(mrBBB G 0)()(mrBBB RGR 132. 2. 相律的推导相律的推导化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，某些物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件，如反应：如反应： (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果

10、如果NH3和和H2S都是由都是由(NH4)2S分解生成的，则分解生成的，则 2c (NH3) = c (H2S)但如果分解产物在不同相则不然，如反应：但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g) 和和 c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。无关，则无浓度限制条件。设浓度限制条件的数目为设浓度限制条件的数目为R，则又有则又有R个关于浓度的个关于浓度的方程式。方程式。142. 2. 相律的推导相律的推导自由度数总变量数自由度数总变量数 方程式数方程式数总变量数相数总变量数相数( (物质种数物质种数 1) ) + 2 P(S 1

11、) + 2方程式数方程式数S(P 1) + R + R其中其中RR为浓度限制数目为浓度限制数目则则自由度数自由度数 FS R R P + 2 C P + 2 相律相律 式中式中C= S R R 称为组分数称为组分数153. 3. 组分数（组分数（number of independent component）CSRR定义：例如：例如： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) S=3，R=1，C=S R =2又如又如 PCl5(g) 分解分解，指定，指定PCl3 :Cl2=1:1， 则则R=1， C=S R R=3 1 1=1 或由或由PCl5(g) 开始分解开始分解，后，后PCl

12、3 :Cl2=1:1， R=1，C=1 例如反应：例如反应： (1) C(s) + H2O(g) = CO(g) +H2(g) (2) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (3) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) +H2(g) (1)(2)=(3)，独立的反应为独立的反应为2，R=2164. 4. 几点说明几点说明 (1) F = C P + 2 任何时候成立任何时候成立 (2) F = C P + 2 系统中温度和压力相同系统中温度和压力相同 (3) F = C P + n n 为各种外界因素为各种外界因素 (4) 没有气相存在时，没有气相存在时， F = C P +

13、 1 ，因因p 对相对相平衡影响很小。平衡影响很小。17例题例题1 1例题例题1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液( (可不考虑可不考虑NaH2PO4的水解的水解) )。 b. AlCl3溶于水中水解而沉淀出溶于水中水解而沉淀出Al(OH)3固体。固体。解题思路：解题思路：a. 因不考虑电离，溶液中只有因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与与H2O两种物质，存在水与气两相，故两种物质，存在水与气两相，故C=2，P=2。 b. b. 由于由于AlCl3在水中发生水解

14、在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与与HCl四种化合四种化合物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态Al(OH)3二种相。二种相。18例题例题1 1解：解： a. F=22+2=2，即，即T，p与溶液组成三个变与溶液组成三个变量只有二个是独立变量。量只有二个是独立变量。 b. C=41=3 ，F=32+2=3 其意是其意是T，P和和 x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有三个是五个变量中有三个是独立变量。独立变量。 例题例题1 119例题例题

15、2 2: : 在某温度压力下，在某温度压力下，ZnO(s)被还原而成为平衡被还原而成为平衡系统，其中存在纯固态系统，其中存在纯固态ZnO，液态，液态Zn，纯碳以及，纯碳以及CO与与CO2气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程气体，试写出该系统中的独立化学反应的方程式，该系统独立组分式，该系统独立组分C C和自由度和自由度F F分别是多少分别是多少? 解：解：根据题意，系统中的独立化学反应为：根据题意，系统中的独立化学反应为： ZnO(s)+C(s) = Zn(l)+CO(g) 2CO(g) = C(s)+CO2(g) 故系统中共有故系统中共有5 5种化学物种，种化学物种，2 2个独立反应，个

16、独立反应， 则则 C=52=3。设固体不互溶，即共。设固体不互溶，即共4 4相，故相，故F=34+2=1。系统强度变量为系统强度变量为T, p, p(CO), p(CO2), p(Zn)，5个强度变量中只有个强度变量中只有1个是独立的。个是独立的。例题例题1 1例题例题220例例3例例 (1) 仅由仅由CaCO3(s)部分分解部分分解, 建立如下反应平衡：建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) +CO2(g) (2) 由任意量的由任意量的 CaCO3(s), CaO(s), CO2 (g)建立如下建立如下平衡：平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) +CO2(g)试求两

17、种情况下试求两种情况下, 系统的组分数系统的组分数C = ？自由度数？自由度数 F = ?例题例题3 321(1) C = S R R = 3 1 02 F = C + 2 = 2 3 + 2 = 1(2) C = SR R = 3 1 0 2 F= C P + 2 = 23 + 2 1关于关于相数相数: 固体物质若不形成固熔体固体物质若不形成固熔体, 有几种物质就有几种物质就有几个纯固相有几个纯固相; 气相内无论有多少种物质气相内无论有多少种物质, 都是一个都是一个气相气相. 关于关于R : 第第(1)种情况下种情况下, CaO(s)与与CO2(g)虽保持物虽保持物质的量相等质的量相等, 但

18、因两者处于不同相但因两者处于不同相, 不能算作组成不能算作组成变量的限制条件变量的限制条件. 纯固相纯固相CaO的摩尔分数始终为的摩尔分数始终为1, 与气相中与气相中CO2的摩尔分数无关的摩尔分数无关.例题例题322C = S R R = 4 1 12F = C P2 = 2 3 + 2 = 1例例 4 仅由仅由NaHCO3(s)部分分解部分分解, 建立如下反应平衡建立如下反应平衡: NaHCO3 (s) = NaCO3(s) + CO2(g) + H2O (g) 试求系统的试求系统的 组分数组分数 C =? 自由度数自由度数 F = ?例题例题1 1例题例题423例题例题5例例 5 (1)蔗糖水溶液与纯水只允许水透过的半透膜格蔗糖水溶液与纯水只允许水透过的半透膜格开并达成平衡？开并达成平衡？解解（1） S=2, R = 0，R = 0 C = 2 R R = 2 0 02注意，这里我们认为半透膜隔开的溶液和纯水分别注意，这里我们认为半透膜隔开的溶液和纯水分别各为各为1相，即体系里相，即体系里P2 F =