第1-2章无机化学

1、无机化学 课程简介Introduction化学是研究物质组成、结构、性质和变化规律的科学。能源信息材料化学四大化学无机化学有机化学分析化学物理化学无机化学基本原理原子结构、化学键、化学反应的基本原理（物理化学、结构化学）元素无机化学与其它学科的交叉融合：固体无机化学、配合物化学、物理无机化学、生物无机化学。学习、考试要求课后要点整理、完成作业重视实验课（掌握基本原理的好办法）考试： 期末卷面：70 平时成绩：30 （作业，考勤）第1章 气体气体的性质气体的基本特性：扩散性和可压缩性气体的基本特性：扩散性和可压缩性 没有固定的体积和形状是最易被压缩的聚集状态不同种的气体能以任何比例均匀混合密度比

2、液体和固体的密度小得多1.1 理想气体的状态方程理想气体：气体分子本身没有体积，分子间没有相互作用的气体。适用于：温度较高或压力较低时的稀薄气体。pV = nRTR- 摩尔气体常量p =101325Pa, T=273.15Kn=1.0 mol时, Vm=22.41410-3m3 =22.414L1133molKJ314. 8K15.2731.0molm1022.414Pa101325nTpVR理想气体状态方程式1.2 气体混合物理想气体混合物： 几种不同的气体在同一容器中混合时，相互不发生化学反应，分子本身的体积和它们相互间的作用力可忽略不计。 其中每一种气体都称为该混合气体的组分气体。1.2

3、.1 道尔顿分压定律分压：混合气体中组分气体对容器壁所施加的压力。组分气体的分压等于在相同温度下该组分气体单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。 ,2211VRTnpVRTnpDalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。 或pp1+p2+ppBBnn1+n2+VRTnpBBpnRTVpxpnnpxnnppBBBBBBx B ： B的摩尔分数据：经常用分压而不是摩尔量来表达混合气体的组成分压定律的应用例题：在290K和1.01105Pa时，水面上收集了0.15L氮气，经干燥后重0.172g，求氮气的分子量和干燥后的体积（干燥后温度、压力不变）解：查手册知290K时的

4、饱和蒸气压=1.93103PaPapN5351011093. 11001. 12总VpRTmM222NNN1511Nmol28.0g0.150LPa101290KKmolL8.314Pa0.172g2M 经干燥后的氮气，在总压不变的情况下除去了水蒸气。因此，只具有分体积。0.148LPa101.010.15LPa10155N222VVpVpNTTN1.2.2 分体积定律分体积定律分体积定律: 混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。T，PT，PT，P+pnRTV pRTnVBBpRTnVBBBBVV或pnRTV pRTnnpRTnpRTnV

5、+2121实验结果表明：混合气体的体积等于各组分的分体积之和。VV1+V2+BBBnnVVppVVxppBBBBBB ：B的体积分数BP8 例题1-5：计算各组分的分压和摩尔分数无机化学第二章 热化学Chemical Thermodynamics能源工业文明化学热力学热力学是研究宏观体系热能与其他形式能相互转换规律的一门科学。化学发应往往伴随着能量的变化，化学热力学就是研究化学反应的物质转变和能量变化规律的一门科学。研究化学反应的可能性、方向和限度（第四章）。热化学：研究化学反应的热效应（本章）。问题：下列化学反应的热效应如何表达？有多少反应物？反应条件？温度、压力反应容器？2.1 热力学的术

6、语和基本概念2.1.1 系统与环境2.1.2 状态与状态函数2.1.3 过程与途径2.1.4 相2.1.5 化学反应计量式和反应进度2.1.1 系统与环境系统（system）即热力学体系热力学体系（thermodynamic system），是热力学的研究对象，它是根据研究的需要从周围的物质世界中人为地划分出来的一部分。 环境（surroundings）除系统以外，与系统有相互作用的一切物质都称为环境环境（surrounding） 。系统系统根据系统与环境之间有无物质和能量的交换，将系统分为三类：敞开系统（open system）封闭系统（closed system）隔离系统（isolated

7、 system）系统系统敞开系统（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换，又称开放体系。系统系统封闭系统（closed system）系统与环境之间无物质交换，但可以有能量交换。如密闭容器中的系统（热力学中主要讨论）系统系统隔离系统（isolated system）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。如绝热、密闭的恒容系统。热力学中有时把与系统有关的环境部分与系统合并在一起视为孤立系统。2.1.2 状态与状态函数状态(state)：热力学系统的状态（state）是体系宏观物理和化学性质的综合表现，如温度（T）、压力（p）、体积（V）等。状态函数(state fu

8、nction) ：描述状态的宏观性质又被称为状态函数状态函数（state function），宏观物理量T、p、V、n、m、等都是状态函数。 系统的宏观性质是状态的单值函数单值函数。若体系的宏观性质变了，状态也就随之而变，变化前的状态称为始态始态（initial state），变化后的状态称为终态终态(final state)。 状态函数状态函数特点：状态一定，其值一定；状态变化，其值也随之而变； 状态函数的变化值只与始态、终态有关，而与变化途径无关。状态函数的特点可描述为：状态一定，其值一定；殊途同归，值变相等；周而复始，值变为零。2.1.3 过程与途径过程（process）热力学体系中发生

9、的一切变化都称为热力学过程，简称过程过程（process）。过程与途径途径（path）实现这个过程的具体步骤称为途径。始态终态终态（）（）系统的状态变化与途径q2w2p1 ,T1,V1,U1n(N2)p2,T2,V2,U2n(N2)pp1 , V1, T2n(N2)恒压加热膨胀q1，w1恒容加热恒温膨胀始态终态过程p、V、T变化的三种过程：定(恒)温过程：始态、终态温度相等，并且过程中保持这个温度，即dT=0，T=T(环) 。定(恒)压过程：始态、终态压力相等，并且过程中保持这个压力，即dp=0，p=p(外)。定(恒)容过程：始态、终态容积相等，并且过程中保持这个容积，即dV=0 。与定温变化

10、区别2.1.4 相定义：系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分。 特点：相可以由纯物质或均匀混合物组成。相可以是气、液、固等不同形式的聚集状态。2.1.4 相相的分类：均相系统(或单相系统)： 只含有一个相的系统，如碘酒、NaCl水溶液。非均相系统(或多相系统)：系统内可能有两个或多个相，相与相之间有界面分开，如油浮在水面上的系统是两相系统g, l, s 分别代表气态、液态和固态，用aq表示水溶液。问题：下列化学反应的热效应相同吗？如何比较上述两方程式的热效应原则：热效应跟随方程式2.1.5 化学反应计量式与反应进度化学反应方程式，又称为化学反应计量式化

11、学反应计量式 aA+dD= eE+fF 0= eE+fF -aA-dD BBB0表示为：化学计量数，是量纲为1的量，对反应物取负值，对产物取正值。反应中各物质的化学式化学计量数对于同一化学反应，化学计量数与化学反应方程式的写法有关。例如，合成氨反应：(g)2NH(g)3H(g)N322+(g)NH(g)H23(g)N21322+2)(NH，3)(H，1)(N3221)(NH，23)(H，21)(N322反应进度（extent of reaction）反应进度反应进度（extent of reaction）表示反应进行的程度，常用符号表示，其定义为BBB)0()(nnnB()为=时物质B的物质的

12、量nB(0)为=0时物质B的物质的量反应进度例如： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 反应前nB/mol 3.0 10.0 0 某时刻nB/mol 2.0 7.0 2.0任一反应物或产物来表示反应进度，所得的值总是相等。同一反应，物质B的nB一定时，因化学反应方程式的写法不同，B不同，故反应进度不同。所以应用反应进度时必须指明化学反应方程式。1.0mol2mol02.03mol10.07.01mol3.02.0NHNHHHNN332222nnn反应进度当=1时，表示各物质正好按反应式中的化学计量数完全反应。即进行了1mol化学反应或简称摩尔反应。对于N2(g)+3H2(g)2NH3

13、(g)进行了1mol反应，即1molN2和3molH2反应并生成了2mol的NH3。而1/2N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)进行了1mol反应，是指0.5molN2和1.5molH2反应生成1mol的NH3。2.2 热力学第一定律2.2.1热和功热能自动从高温物体传递到低温物体。系统与环境之间由于存在温度差而交换的能量称为热，用符号q 表示，SI单位为J，q值的正、负表明热传递的方向。系统吸热，q0 系统放热，q0 热（heat）功（work）体系与环境之间除热以外的其它形式传递的能量称为功，用符号w表示，SI单位为J。系统得功，w0 系统作功，w0 功和热皆不是状态函数，其数值大小与

14、状态变化的途径有关。 热力学中将功分为体积功和非体积功两类。功体积功（又称膨胀功）在一定外压下，由于系统的体积发生变化而与环境交换的功，用w表示。w pexV pex(V2V1)功非体积功（或其他功）体积功以外的一切功，如电功、表面功、拉伸功、断裂功等，用w表示。在一般情况下，化学反应主要是体积功，非体积功或者不存在，或者小到可以忽略不计。2.2.2 热力学能（thermodynamic energy） 内能是体系内部所储藏的能量。 指体系内分子的平动能Ut、转动能Ur 、振动能Uv 、分子间势能、原子间键能、电子运动能Ue 、核内基本粒子间核能等能量的总和。以前称为内能(internal e

15、nergy)。 热力学能 热力学能用符号U表示目前热力学能的绝对值无法测定，只能求出其变化值，但这并不影响热力学问题的研究。2.2.3 热力学第一定律及其数学表达式The First Law of Thermodynamics英国化学家焦耳Joule（1818-1889）在前人大量工作基础上于18401848年间建立的。 在任何过程中能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律（能量守恒与转化定律）。应用于热力学中称为热力学第一定律。热力学第一定律在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场中的位能，只着眼于系

16、统的热力学能。热力学第一定律的数学表达 UU2U1Q+W12 W QUU对于封闭系统热力学第一定律为：热力学能的变化始态热力学能终态热力学能系统从环境吸热系统得功【例】设有1mol理想气体，由487.8K、20L的始态，反抗恒外压 101.325kPa迅速膨胀至101.325kPa、414.6K的状态。因膨胀迅速，体系与环境来不及进行热交换。试计算W、Q及体系的热力学能变U。解 按题意此过程可认为是绝热膨胀，故Q=0。 W =p外V = p外(V2 V1) V2 = = =34( L) W = 101.325(34 20)= 1420.48( J)U = Q + W = 0 1420.48 =

17、 1420.48 (J)U为负值，表明在绝热膨胀过程中体系对环境所做的功是消耗体系的热力学能。 22pnRT325.1016 .414314. 81【例题】始态为T1=300K, P1=200kPa的某双原子理想气体1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K, P2=100kPa的末态。求各途径的Q和W。（1） 恒温可逆膨胀； （2） 先恒容冷却至使压力降至100 kPa，再恒压加热至T2。解：U=0=Q+W（1）2112lnln2001 8.314 300 ln1.7291001.729rrrVpQWnRTnRTVpkJWkJ + （2）恒容冷却后恒压加热 111,12,212100 T

18、 =T3001502005()1(150300)3.11827()1(300 150)4.36521.2471.247V mp mpTppVnRTKpRQnCTTkJRQnCTTkJQQQkJWQkJ + + 如何计算各步骤的功p1 V1 T1p2 V2 T1 U? PV=nRT理想气体的热力学能理性气体不考虑分子间的作用力，仅考虑分子的热运动的能量，分子的平均动能与热力学温度T成正比。理想气体的量和组成一定时，热力学能只是温度的单质函数。辨析从同一始态到同一终态，途径不同，功和热就不同，功和热不是状态函数。此时热力学能U的变化一定相同，是状态函数。2.3 化学反应的反应热化学反应热（heat

19、 of reaction）热力学规定：在仅做体积功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，整个过程中体系与环境所交换的热量称为该等温条件下的反应热。 产生的原因：由于各种物质的热力学能不同，当化学反应发生后，生成物的总热力学能与反应物的总热力学能不相等，差值的部分就在反应过程中以热和功的形式表现出来。通常考虑定容反应热和定压反应热两类。2.3.1 定容反应热Qv与热力学能变弹式热量计最适用于测定物质的燃烧热弹式热量计最适用于测定物质的燃烧热 2.3.1 定容反应热Qv与热力学能变 定容、不做非体积功V=0，w=0w=-pV+w=0根据热力学第一定律：U=QV定容反应

20、热QV全部用来改变系统的热力学能，或定容反应热等于系统热力学能的增量（改变量）。2.3.2 定压反应热Qp与焓变定压、只做体积功w=-pexV+w=-pex(V2-V1)+0根据热力学第一定律：U=U2-U1=Qp- pex(V2-V1)即 Qp=(U2+ pV2)-(U1+pV1)令 则 Qp=H2-H1=HHU+pV焓的定义式，H是状态函数，单位为J辨析焓是一个具有能量量纲的抽象的热力学函数，其物理意义并不明确 。U=QV H = Qp其它非恒压过程有没有焓变？理想气体的H也是温度的函数 H=U+PV 2.3.3 定压反应热与定容反应热的关系定温、定压过程和定温、定容过程的热力学能可认为近

21、似相等则对于同一反应若为只有凝聚相（液态和固态）系统，V=0Up UVQpQV Hp UV (Up+pV) UVpVQpQVQp与Qv的关系若为有气体参与的系统则pRTnV/)g(RTnQQVp)g(气体物质的量变化恒压反应热与恒容反应热的关系式 rUm和rHm化学反应的摩尔热力学能变BrmBUUUn化学反应的摩尔焓变BrmBHHHnm：摩尔反应；r：化学反应RTnQQVp)g( )rmrmB gBHURT +例精确测得下列反应的QV,m-3268kJmol-1求298.15K时上述反应在恒压下进行反应进度=1mol的反应热为多少？解：O(l)3H(g)6CO(g)O217(l)HC22266

22、+rmrm( ),m( )BB3111 3268(67 ) 8.314 10298.15kJ mol23272kJ molB gVB gHUvRTQvRT + + 2.3.4 热化学方程式与热力学标准态1. 热力学标准态2.热化学方程式1热力学标准态 为了比较不同反应热的大小，需要规定共同的比较标准。热力学标准热力学标准（standard state）是指在某温度T和标准压力p （100kPa）下该物质的状态。 按照GB31028-93中的规定，标准压力p=100kpa标准浓度c=1moldm-31molkg-1对标准态的温度没有具体规定，通常是选在25(298.15K)。标准反应的标准摩尔反

23、应热（焓变） 值与方程式的书写有关mrHmrH1mr322molkJ9 .837)K15.298(),(sOAl21(g)O43Al(s)+H反应的焓变基本不随温度而变)K15.298()(rrHTH1mr322molkJ8 .1675)K15.298(),(sOAl(g)O232Al(s)+H在标准状态时反应的摩尔焓变，用 表示2. 热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式。1r222molkJ 286O(l),H(g)O21(g)H298m, + +H反应标准状态反应进度为1mol温度方程式应配平；注明物态、温度、压力、组成等条件；缺省时指反应在T=298.15K，p=100kPa下进

24、行；一般“实测的反应热（精确）”指反应热Qv，而“反应热”指反应热Qp。书写时应注意2.4 Hess定律有的化学反应的反应热可能通过实验直接测定。但有些反应则因为反应速率太慢、热量易辐射损失、反应不按方程式进行等原因，无法直接用实验直接测定。如 C(石墨)1/2O2(g) = CO(g)，因为在反应过程中总会有CO2生成，无法直接用实验直接测定。赫斯定律（Hesss Law）1836 年瑞士籍俄国化学家Germain Henri Hess，总结出一条规律： “一个化学反应不管是一步一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，它的反应热都是相同完成或是分几步完成，它的反应热都是相同的的”。这就是赫

25、斯定律赫斯定律（Hesss law）。 赫斯定律是热力学第一定律在恒容或恒压和只做体积功条件下的必然结果。rHqm(正)=-rHqm(逆)始态始态终态终态中间态m,2rHmrHrHm,1x、y为系数一个反应如果是另外两个或更多个反应之和，则该总反应的恒压反应热必然是各分步反应的恒压反应热之和。这是赫斯定律的推论赫斯定律的推论。11 ,mr22molkJ5 .393(g),CO(g)OC(s) (1)+H12,mr22molkJ0 .283(g),CO(g)O21CO(g) (2)+HCO(g)(g)O21C(s) (3)(2)(1)2+得-112,mr1 ,mr3 ,mrmolkJ5 .110

26、molkJ)0 .283(5 .393HHH始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)m,2rHm,1rHrHm,3【例题】已知下列热化学方程式：(1)C2H2(g)+5/2O2(g)=2CO2(g)+H2O(l) rHqm,1=-1300kJ/mol(2) C(s)+O2(g)=CO2(g) rHqm,2=-394kJ/mol(3) H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) rHqm,3=-286kJ/mol计算fHqm(C2H2,g)2C(s)+H2(g)=C2H2(g) rHqm=fHqm(C2H2,g)(3)+2 (2)-(1)fHqm(C2H2,g)=r

27、Hqm,3+2rHqm,2-rHqm,1=226kJ/mol 2.5 反应热的计算（1）由标准摩尔生成焓计算（2）由标准摩尔燃烧焓计算（1）由标准摩尔生成焓计算反应热（焓变）6C(石墨)+6H2(g)+3O2(g) = C6H12O6(s) rHqm,1O2(g) = O2(g) rHqm,2C(石墨)+ O2(g) = CO2 (g) rHqm,3H2(g)+ O2(g) = H2O(l) rHqm,46+6+6，得C6H12O6(s)+6 O2(g) = 6 CO2 (g)+6 H2O(l) rHqm,5根据盖斯定律，反应的反应热为：rHqm,5 = （6rHqm,3+6rHqm,4）（r

28、Hqm,1+6rHqm,2）标准摩尔生成生成焓（Standard Enthalpies of Formation）规定在标准态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质时反应的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。一般温度T=298.15K，符号 ，单位kJmol-1。指定单质：指在选定温度T下及标准压力p时的最稳定单质。如O2(g)，H2(g)，Br2(l)，I2(s)，C(石墨)，白磷P4(s)P674附录表一列出常用物质的生成焓，生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。)K15.298(mfHformationmolar标准摩尔生成热(生成焓)指定单质的标准摩尔生成焓为零规定以水合氢离子的

29、标准摩尔生成焓为零 是物质的生成反应的标准摩尔焓变，书写B的生成反应计量式时，要使B的化学反应计量数B=+1。如液态水0),(mfTH指定单质0)aq,298.15K,H(mf+H),B(mfTH相态1mf222molkJ8 .285)K15.298(O(l),H(g)O21(g)H+H（1）由标准生成热(焓)计算反应热（焓变）对于任一化学反应：aA(l)+bB(aq)=gG(s)+dD(g)aqB,() lA,()gD,(s)G,(mfmfmfmfmrHbHaHdHgH+BBm,fBmr98.15K)2()K15.982(HH例 标准摩尔生成焓计算反应热（焓变）利用标准摩尔生成焓数据，计算丹聂尔电池反应的 ？解：mrH0 153.89- 64.77 0 molkJ/ )K15.298(Cu(s)Zn(aq)(aq)Cu Zn(s) 1mf2+H11BBm,fBmrmolkJ66.218molkJ77.6400)89.153(98.15K)2(+HH