硅酸盐晶体结构

1、硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构 一、概述一、概述1、硅酸盐化学式的写法：、硅酸盐化学式的写法： a: 把构成硅酸盐的把构成硅酸盐的氧化物氧化物写出来写出来 如长石：如长石：K2O Al2O3 6SiO2 b:无机络盐无机络盐的写法：的写法： 如长石：如长石：K AlSi3O8 硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2、硅酸盐晶体结构中存在的几个特点：、硅酸盐晶体结构中存在的几个特点： 1） 结构中结构中Si4+间不存在直接的键间不存在直接的键，而键，而键的连接是通过的连接是通过O2-的连接来实现的连接来实现 ； 2)每一个每一个Si4+存在于四个存在于四个O2-为顶点的四为顶点的四面体的中心，面体的中心，

2、构成构成SiO4,它是硅酸盐晶体结它是硅酸盐晶体结构的基础；构的基础； 3） SiO4的每一个顶点，即的每一个顶点，即O2-最多只最多只能为两个能为两个SiO4所共有静电荷规则；所共有静电荷规则； 4）两个邻近的）两个邻近的SiO4四面体之间四面体之间只以共只以共顶顶而不以其棱或共面相连接而不以其棱或共面相连接 Si4+高电价，高电价，低配位低配位3、硅酸盐中、硅酸盐中SiO4四面体的连接方式：四面体的连接方式： 非环状非环状、环状、环状、链状链状、层状和、层状和架状架状 决定决定SiO4四面体的连接方式是四面体的连接方式是硅酸盐硅酸盐Si：O比比结构类结构类型型SiOSiO4 4 共用共用O

3、 O2-2-数数形状形状网络离子网络离子SiSi：O O实例实例岛状岛状0四面体四面体SiO441：4镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4组群组群状状1双四面体双四面体Si2O7 62:7硅钙石硅钙石Ca3Si2O72三节环三节环Si3O9 61:3蓝锥矿蓝锥矿BaTiSi3O9四节环四节环Si4O12 8 六节环六节环Si6O18 12绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18链状链状2单链单链Si2O6 41:3透辉石透辉石CaMg Si2O62，3双链双链Si4O11 64:11透闪石透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层状层状3平面层平面层Si4O10 44:10滑石滑石Mg2Si4O10(

4、OH)2架状架状4骨架骨架SiO2 1:2石英石英SiO2(AlxSi1-x)O8 x钠长石钠长石NaAl Si3O8表表25 硅酸盐晶体结构类型硅酸盐晶体结构类型二、岛状结构二、岛状结构1 1）、定义：）、定义： SiOSiO4 4 四面体在结构以四面体在结构以孤立孤立状态存在状态存在。也就是说，。也就是说， SiOSiO4 4 四面体的四面体的各各顶角之间并不互相连接顶角之间并不互相连接，每个，每个O O2-2-除已经与除已经与一个一个SiSi4+4+相连接外，不再与其它相连接外，不再与其它SiOSiO4 4 四面四面体体SiSi4+4+中的相配位。这样，每个中的相配位。这样，每个O O2

5、-2-外，剩下外，剩下的一价将于其它金属氧离子相配位而得到的一价将于其它金属氧离子相配位而得到满足，因此，满足，因此， SiOSiO4 4 四面体之间是通过其四面体之间是通过其它的金属离子联系起来它的金属离子联系起来的。的。n2）岛状结构晶体）岛状结构晶体： 岛状结构的硅酸盐晶体有岛状结构的硅酸盐晶体有锆石英锆石英ZrSiO4、镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4、蓝晶石蓝晶石Al2O3SiO2、莫来石莫来石3Al2O32SiO2以及以及水水泥熟料中的泥熟料中的-C2S、-C2S和和C3S等等3 3）举例：）举例：镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4 结构说明：结构说明：正交晶系正交晶系Pbmm空间群；晶

6、格常空间群；晶格常数，数，a0=0.476nm，b0=1.021nm, c0=0.598nm，晶胞分子数晶胞分子数Z=4；镁橄榄石结构中，；镁橄榄石结构中，O2-离子离子近似六方最紧密堆积近似六方最紧密堆积排列，排列， Si4+离子填于离子填于四面四面体空隙体空隙的的1/8，Mg2+离子填于离子填于八面体空隙八面体空隙的的1/2。孤立的孤立的SiO4四面体之间通过镁氧八面体相连；四面体之间通过镁氧八面体相连；每个每个O2-连接一个连接一个Si4+和三个和三个Mg2+，电价平衡。电价平衡。 镁橄榄石晶体理想结构（镁橄榄石晶体理想结构（100）面投影）面投影图图20 镁橄榄石晶体理想结构镁橄榄石晶

7、体理想结构结构中的同晶取代：结构中的同晶取代： 镁橄榄石镁橄榄石Mg2SiO4中的中的Mg2+可以被可以被Fe2+以任意比以任意比例取代例取代，形成橄榄石（，形成橄榄石（FexMg1-x）SiO4固溶体。如果固溶体。如果图图b中中25、75的的Mg2+被被Ca2+取代，则形成钙橄榄石取代，则形成钙橄榄石CaMgSiO4。如果。如果Mg2+全部被全部被Ca2+取代，则形成取代，则形成-Ca2SiO4，及，及-C2S，其中，其中Ca2+的配位数为的配位数为6。另一种。另一种岛状结构的水泥熟料岛状结构的水泥熟料-C2S，属于单斜晶系，其中，属于单斜晶系，其中Ca2+的配位数有的配位数有8和和6两种配

8、位。两种配位。由于其配位不规则，由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应化学性质活泼，能与水发生水化反应，而，而-C2S由于由于其配位规则，在水中几乎是惰性的。其配位规则，在水中几乎是惰性的。 。 结构与性质的关系：结构与性质的关系： 结构中每个结构中每个O2-离子同时和一个离子同时和一个SiO4中中Si4+离离子和三个子和三个MgO6中中Mg2+离子相连接，因此，离子相连接，因此，O2-的电价饱和，晶体结构稳定的电价饱和，晶体结构稳定。由于。由于Mg-O键和键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬较高的硬度，熔点达到度，熔点达到1890，

9、是镁质耐火材料的主要矿，是镁质耐火材料的主要矿物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较物。同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，镁橄榄石结构均匀，所以，镁橄榄石结构没有明显的解理没有明显的解理，破，破碎后呈现粒状。碎后呈现粒状。三、组群状结构三、组群状结构1) 组群状结构的特征组群状结构的特征 组群状结构是组群状结构是2个、个、3个、个、4个或个或6个个SiO4四面体通过四面体通过共用氧相连接形成共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团单独的硅氧络阴离子团，如下图所示。如下图所示。硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群

10、状结构也称为以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群孤立的有限硅氧四面体群。 有限硅氧四面体群中连接两个有限硅氧四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为离子的氧称为桥氧桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧也称为配位，故桥氧也称为非活性氧非活性氧。相对地只有一侧与相对地只有一侧与Si4+离离子相连接的氧称为子相连接的氧称为非桥氧或活性氧非桥氧或活性氧。图图21 组群状结构中硅氧四面体的连接组群状结构中硅氧四面体的连接2）具有此类结构晶体具有此类结构晶体具有此类结构晶体：具有此类结构晶体： 蓝宝石，蓝宝石， 硅钙石，铝方

11、柱石，镁方柱石，蓝锥矿硅钙石，铝方柱石，镁方柱石，蓝锥矿 组群状结构中组群状结构中Si：O=2:7或或1:3。其中硅钙石。其中硅钙石Ca3Si2O7，铝方柱石，铝方柱石Ca2AlAlSiO7和镁方柱石和镁方柱石Ca2MgSi2O7等具有等具有双四面体结构双四面体结构。蓝维石。蓝维石BaTiSi3O9具有具有三节环结构三节环结构。绿宝石。绿宝石Be3Al2Si6O18具有具有六节环结构六节环结构。3)举例分析举例分析 绿宝石绿宝石Be3Al2Si6O18属于属于六方晶系六方晶系，晶胞参数，晶胞参数a=0.921nm，c=0.917nm，晶胞分子数晶胞分子数Z=2，结构如下图。，结构如下图。4）结

12、构分析：）结构分析： 绿宝石的基本结构单元是由绿宝石的基本结构单元是由6个个SiO4四面体组成的四面体组成的六节环六节环，六节环中六节环中的一个的一个Si4+离子和离子和2个个O2-离子处于同一高离子处于同一高度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六度，环与环相叠起来。图中粗黑线的六节环在上面，标高为节环在上面，标高为100，细黑线的六，细黑线的六节环在下面，标高为节环在下面，标高为50。上下两层环错上下两层环错开开30，投影方向并不重叠。环与环之，投影方向并不重叠。环与环之间间通过通过Be2+和和Al3+离子连接离子连接。 绿宝石结构的六节环内没有其它离子存绿宝石结构的六节环内没有其它离子存在，使

13、晶体结构中在，使晶体结构中存在大的环形空腔存在大的环形空腔。当有当有电价低、半径小的离子（如电价低、半径小的离子（如Na+）存在时，在）存在时，在直流电场中，晶体会表现出显著的直流电场中，晶体会表现出显著的离子电导离子电导，在交流电场中会有较大的在交流电场中会有较大的介电损耗介电损耗；当晶体；当晶体受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔受热时，质点热振动的振幅增大，大的空腔使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出使晶体不会有明显的膨胀，因而表现出较小较小的膨胀系数的膨胀系数。结晶学方面，绿宝石的晶体常结晶学方面，绿宝石的晶体常呈现呈现六方或复六方晶形六方或复六方晶形。5）结构与性质关系？）结构与性质

14、关系？堇青石：堇青石： Mg2Al3AlSi5O18与绿宝石结构相同，与绿宝石结构相同，但六节环中有一个但六节环中有一个Si4+被被Al3+取代；同时，取代；同时，环外的正离子有（环外的正离子有（Be3Al2）变为）变为（Mg2Al3），使电价得以平衡。此时，），使电价得以平衡。此时，正离子在环形空腔迁移阻力增大，故正离子在环形空腔迁移阻力增大，故堇堇青石的介电性质较绿宝石有所改善青石的介电性质较绿宝石有所改善。堇。堇青石陶瓷学性能良好，但不宜作无线电青石陶瓷学性能良好，但不宜作无线电陶瓷，因为其高频损耗大。陶瓷，因为其高频损耗大。四、链状结构四、链状结构n1、链的类型、重复单元与化学式、链的

15、类型、重复单元与化学式 硅氧四面体通过共用氧离子相连，在硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状一维方向延伸成链状，依照硅氧四面体共依照硅氧四面体共用氧离子数目的不同，这种链又可以分为用氧离子数目的不同，这种链又可以分为单链单链和和双链双链。 链于链之间是通过其它阳离子按一定链于链之间是通过其它阳离子按一定的配位关系连结起来。的配位关系连结起来。 四、链状结构n单链单链：如果两个硅氧四面体通过如果两个硅氧四面体通过共用两个顶共用两个顶点向一维方向无限延伸点向一维方向无限延伸，则形成单链状。单，则形成单链状。单链结构以链结构以Si2O64-为结构单元不断重复，结构为结构单元不断重复，结

16、构单元的化学式为单元的化学式为Si2O6。n双链双链：两条相同的两条相同的单链通过通过尚未共用的单链通过通过尚未共用的氧组成带状氧组成带状，形成双链。双链结构以，形成双链。双链结构以Si4O116-为结构单元向一维方向无限延伸，为结构单元向一维方向无限延伸，结构单元的化学式为结构单元的化学式为Si4O11。四、链状结构单链单链 Si2O64-双链双链Si4O116-n具有链状硅酸盐结构的晶体有：具有链状硅酸盐结构的晶体有： 透辉石透辉石CaMgSi2O6、透闪石、透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2、锂辉石、锂辉石LiAlSi2O6等。等。辉石类一般具有单链结构辉石类一般具有单链结构，闪

17、石类一般具有闪石类一般具有双链结构双链结构。n辉石类硅酸盐结构中含有辉石类硅酸盐结构中含有 Si2O6单链，如透辉石、单链，如透辉石、顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，顽火辉石等。链间通过金属正离子连接，最常见的最常见的是是Mg2+和和Ca2+ 。n角闪石类硅酸盐含有双链角闪石类硅酸盐含有双链MgSi2O6，如斜方角闪，如斜方角闪石（石（Mg、Fe）7Si4O112(OH)2和透闪石和透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2等。等。四、链状结构举例分析四、链状结构举例分析透辉石透辉石CaMgSi2O6结构：结构： 透辉石属透辉石属单斜晶系单斜晶系，C2/c空间群；晶胞参数，空间群；晶胞参数

18、，a0=0.971 nm，b0=0.889nm, c0=0.524nm，=10537。晶胞分子数晶胞分子数Z=4；硅氧；硅氧单链单链Si2O6平行于平行于c轴方向伸轴方向伸展，单链之间展，单链之间依靠依靠Ca2+、Mg2+连接连接，Ca2+离子的离子的配位配位数数为为8，Mg2+离子的离子的配位数配位数为为6。Ca2+离子负责离子负责SiO4四面体底面间的连接，四面体底面间的连接，Mg2+离子负责顶点间的连接。离子负责顶点间的连接。 若透辉石若透辉石CaMgSi2O6中的中的Ca2+离子全部被离子全部被Mg2+离子取代，则形成斜方晶系的离子取代，则形成斜方晶系的顽火辉石顽火辉石Mg2Si2O6

19、。四、链状结构n 性质特点？性质特点？ 链内链内：Si4+O2- 结合键强结合键强 链间链间： M+ O2- 结合键弱结合键弱 性质表现为性质表现为柱状或纤维状解理柱状或纤维状解理。五、层状结构五、层状结构1）、层状结构的特点及类型）、层状结构的特点及类型 层状结构是每个硅氧四面体通过层状结构是每个硅氧四面体通过3个桥氧个桥氧连接，构成向连接，构成向二维方向伸展的六节环状二维方向伸展的六节环状的硅的硅氧层（无限四面体群），如图。在六节环状氧层（无限四面体群），如图。在六节环状的层中，可取出一个矩形单元的层中，可取出一个矩形单元Si4O104-，于，于是硅氧层的化学式可写为是硅氧层的化学式可写为

20、Si4O10。五、层状结构五、层状结构五、层状结构n按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为分为单网层单网层和和复网层复网层。在单网层结构中，硅氧。在单网层结构中，硅氧层的所有层的所有活性氧均指向一个方向活性氧均指向一个方向。而复网层结。而复网层结构中，两层硅氧层中的构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反活性氧交替地指向相反方向方向。活性氧的电价有其它金属离子来平衡，。活性氧的电价有其它金属离子来平衡，一般为一般为6配位的配位的Mg2+或或Al3+离子，同时，水分离子，同时，水分子以子以OH-的形式存在于这些离子周围，形成所的形式存在于这些离子周围

21、，形成所谓的水铝石或水镁石层。谓的水铝石或水镁石层。五、层状结构五、层状结构n单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝石或水单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝石或水镁石层，称为镁石层，称为1:1层层。复网层相当于两个硅氧。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝石或水镁石层，称为层中间加上一个水铝石或水镁石层，称为2:1层层，见图。，见图。n根据水铝石或水镁石层中八面体空隙的填充情根据水铝石或水镁石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为况，结构又分为三八面体型三八面体型和和二八面体型二八面体型。前。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有有2/3的八面体空隙全

22、部被金属离子所填充的八面体空隙全部被金属离子所填充。五、层状结构五、层状结构五、层状结构五、层状结构2）层状结构的硅酸盐矿物层状结构的硅酸盐矿物 具有层状结构的硅酸盐矿物有具有层状结构的硅酸盐矿物有： 高岭土高岭土Al4Si4O10(OH)8、 白云母白云母KAl2AlSi3O10(OH)2、 金云母金云母KMg3AlSi3O10(OH)2、 滑石滑石Mg3Si4O10(OH)2、 蒙脱石蒙脱石Al2Si4O10(OH)2nH2O等。等。五、层状结构举例分析层状结构举例分析3）高岭石）高岭石Al4Si4O10(OH)8结构：结构：n结构分析：结构分析：高岭石高岭石Al4Si4O10(OH)8是

23、粘土中的主要矿是粘土中的主要矿物，属三斜晶系，物，属三斜晶系，C1空间群；晶胞参数，空间群；晶胞参数，a0=0.514 nm，b0=0.893 nm, c0=0.737nm，=9136、=10448、=8954。晶胞分子数。晶胞分子数Z=1。n高岭石的基本结构单元是有硅氧层加上水铝石层构成高岭石的基本结构单元是有硅氧层加上水铝石层构成的的单网层单网层，单网层平行叠放形成高岭石的结构。，单网层平行叠放形成高岭石的结构。Al3+离子的配位数为离子的配位数为6，其中两个是，其中两个是O2-,4个个OH-，形成，形成AlO2（OH）4八面体，正是这两个八面体，正是这两个O2-把水铝石层和把水铝石层和硅

24、氧层连接起来。在水铝石层中，硅氧层连接起来。在水铝石层中，Al3+离子占据八面离子占据八面体空隙的体空隙的2/3。五、层状结构五、层状结构n结构与性质的关系：结构与性质的关系：根据电价规则计算出单根据电价规则计算出单网层中网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物层间只能靠物理键来结合理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶粒。但单网层在平行叠放时是成片状的小晶粒。但单网层在平行叠放时是水铝石层的水铝石层的OH-和硅氧层和硅氧层O2-相接触，故层间相接触，故层间靠氢键

25、靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不不会会因为水含量增加而膨胀。因为水含量增加而膨胀。五、层状结构（4）蒙脱石）蒙脱石Al2Si4O10(OH)2nH2On结构分析：结构分析：蒙脱石是粘土中的主要矿物，属单斜晶蒙脱石是粘土中的主要矿物，属单斜晶系，系，C2/m空间群；。晶胞分子数空间群；。晶胞分子数Z=2。理论上化学。理论上化学式为：式为：Al2Si4O10(OH)2nH2O，晶胞参数，晶胞参数，a0=0.515 nm，b0=0.894 nm, c0=1.520nm，=90。实际上化

26、。实际上化学式为：学式为：Al2-xMgxSi4O10(OH)2(NaxnH2O)，式中，式中x=0.33时，晶胞参数约为，时，晶胞参数约为，a0=0.532 nm，b0=0.906 nm, c的数值随含水量而变化，无水时的数值随含水量而变化，无水时 c0=0.960nm。五、层状结构n蒙脱石的基本结构单元是有两层硅氧层加上中间一层蒙脱石的基本结构单元是有两层硅氧层加上中间一层水铝石层构成的水铝石层构成的复网层复网层，复网层平行叠放形成蒙脱石复网层平行叠放形成蒙脱石的结构。理论上复网层内呈的结构。理论上复网层内呈电中性电中性，层间靠分子间力层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中结合。实际上，由

27、于结构中Al3+离子被离子被Mg2+离子取代，离子取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷，因而使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷，因而复网复网层之间有斥力层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入使略带正电性的水化正离子易于进入层间；于此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞层间；于此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由轴膨胀，随含水量变化，由0.906nm变化至变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为因此，蒙脱石又称为膨润土膨润土。五、层状结构五、层状结构n结构中的离子置换现象：结构中的离子置换现象：由于晶格中可由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常

28、与理发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的硅氧四面体层内的Si4+可以被可以被Al3+或或P5+等取代，这种取代量是等取代，这种取代量是有限的有限的；八面体层中的；八面体层中的Al3+可被可被Mg2+、Ca2+ 、 Fe2+ 、 Zn2+或或Li+等所取代，等所取代，取代量可以从极取代量可以从极小量到全部被取代小量到全部被取代。五、层状结构n结构与性质的关系：结构与性质的关系： 蒙脱石晶胞蒙脱石晶胞c轴长度随含水量变化，甚至空轴长度随含水量变化，甚至空气湿度的波动也能导致气湿度的波动也能导致c轴参数的变化，所以，轴参数的变化，所以，晶体易

29、于膨胀或压缩。随层间水进入的正离子晶体易于膨胀或压缩。随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物矿物具有很高的阳离子交换能力具有很高的阳离子交换能力。五、层状结构（5）滑石）滑石Mg3Si4O10(OH)2n结构分析：结构分析：滑石属单斜晶系；晶胞参数，滑石属单斜晶系；晶胞参数，a0=0.525nm，b0=0.910nm, c0=1.818nm，=100。n滑石的基本结构单元是两层硅氧层加上中间一层水滑石的基本结构单元是两层硅氧层加上中间一层水镁石层构成的镁石层构成的复网层复网层，复网层平行叠放形成滑石的复网层平行叠放形成滑石的结构。结构。

30、Mg2+离子的配位数为离子的配位数为6，其中两个是，其中两个是OH-,4个个O2-，形成，形成AlO4（OH）2八面体，在水镁石层中，八面体，在水镁石层中，Mg2+离子占据全部八面体空隙，属于离子占据全部八面体空隙，属于三八面体型三八面体型。 五、层状结构五、层状结构n结构与性质的关系：结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同复网层中每个活性氧同时与时与3个相连接，从个相连接，从Mg2+处获得的静电价强度处获得的静电价强度为为3*2/6=1，从，从Si4+处获得处获得1价的静电价强度，价的静电价强度，故故活性氧的电价饱和活性氧的电价饱和。同理，。同理，OH-中氧的电价中氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠微弱的这样，层与层之间只能依靠微弱的分子间力分子间力来结合来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体都具有体都具有良好片状解理性，且具有滑腻感良好片状解理性，且具有滑腻感。五、层状结构五、层状结构五、层状结构五、层状结