高中化学竞赛格氏试剂和格氏反应

1、高中化学竞赛格氏试剂和格氏反应格氏试剂和格氏反应卤煌在无水乙醛中与镁作用生成有机金属镁化合物。这一产物叫做格利雅试剂，简称格氏试剂。无水乙能.品基囱化镁g格氏试剂是一个极性分子：R -Mg X, R可以进行亲核取代反应。 格氏试剂的结构一般以 RMgX表示。NMRt中显示出格氏试剂为双分子化合物，它的真实结构可能是：7 / 9生成格氏试剂的难易与卤煌的结构及卤素的种类有关。就反应性和产率来说，一级卤煌二级 卤煌三级卤煌； RI >RBr> RCl。例如：CH3C鼠殳如+Mg无水乙酷C队:CHCHnM 题 CHy87%侬叫,CHMgBrCH3 伯斯CU3cH2%HBr+Mg无水汽CH

2、fCHsCHs赤KE酷Aciig cBr + M gCH g-j2MgBrC版CHS 2B%由于碘代烷最贵，而氯代烷的反应性最差，所以，实验室中常采用反应性居中的澳代烷来合成 格氏试剂。单质碘对反应有催化作用，因此常常加入少量碘来促进反应。烯丙基型及节基型卤煌非 常活泼，很易生成格氏试剂。生成的格氏试剂又与未作用的卤烧偶合。因此，在合成此类格氏试剂 时，要严格控制反应在较低温度下进行。乙烯型卤烧和卤素直接连在芳环上的芳香卤烧在无水乙醍 中不能与镁形成格氏试剂。改变溶剂如采用四氢吠喃作为溶剂可以顺利进行反应。例如：,四氢吠喃HzC=CHCl十耽=的二1据认为，这是由于环醒中氧比直链醒中的氧更为暴

3、露在外，容易和镁配合而加速反应。格氏试剂非常活泼，可以和空气中的氧、水、二氧化碳发生反应。因此，在制备时，除保持试 剂的干燥外，还应隔绝空气。格氏试剂是有机合成中非常重要的试剂之一。制得的格氏试剂不需分享即可直接用于有机合成。利用格氏试剂合成烧、醇、醛、酮、竣酸等一系列有机化合物的这些反应称格利雅反应，简称 格氏反应。与活泼氢的反应。格氏试剂遇水、醇、竣酸、氨、胺等具有“活泼”氢的化合物都生成烷烧。例如:'H20KOHKOM泰RCOOH_鹤RCOOHgK*CH +I田加彝ENUMgXCBjIgX+本反应可用于活泼氢的定量反应。通过测定生成的烷烧体积，可计算出每分子有机物所含的活 泼氢数

4、目，称为活泼氢测定法。与活泼卤代烷反应。格氏试剂与烯丙型、茉基型卤煌偶合生成煌类。RTrtgX+CH2 =CHCH2CI -* CH2=CHCH2-R + MK1X格氏试剂与烯丙基型卤煌的偶合反应是合成末端烯煌的一种方法。三级卤煌也可反应，但产量 较低。与金属卤化物的反应。格氏试剂与还原电位低于镁的金属卤化物作用，格氏试剂中的燃基取 代了金属卤化物中的卤素，生成新的有机金属化合物，这是合成有机金属化合物的一种重要方法。_ci2RMgX+CdC!均无水乙睦艮2 cli+一些金属的还原电位:Li*涯2+ kl5+ Si4* 公伊 C 於 r £力+ C1T H屋土*还原电位域汰降低有机镉

5、化合物是合成酮的一个重要试剂。例如:00无水乙罪IIC6H5CdCl+CH3C C6H5CCH3+CdClz、C1格氏试剂与三氯化铝作用生成有机铝化合物。,刚或尸FM叫RMg注 AlCl -RAlC广 RAlClRAl有机铝化合物是烯燃聚合反应的一种重要催化剂。与具有极性的双键或叁键化合物的加成。良侬K* 一上 JC=。酿R聪XR00冏直十Q=C=0七。J H4- II. RC0M端RC0B 斐酸卤煌与金属锂在非极性溶剂（无水乙醛、苯、石油酸等）中作用，得到有机金属锂化合物。 例如：9+2Li- KLi+LiX有机锂I/解CH3cHzcH=eCHj+2Li-+乩3CE3CH2CH=CCH5+L

6、iBrLx I+ L1C1尸 fi!|ECH3C14-2Li- CH5Ll+LiC1澳(碘)代芳煌可以和有机锂化合物发生交换反应，氯代芳煌则不能进行这个反应。Br(I)Li+C比5*至*+CH阳与格氏试剂一样，有机锂化合物也是一个极性分子：R -Li , R是一种亲核试剂，可以与金属卤化物、卤煌及具有活泼氢或极性双键化合物等进行反应。有机锂比格氏试剂更为活泼。有机锂与碘化亚铜作用，可生成二煌基铜锂。RLi-kCuI1 R 式 uLi+Li 工二煌基铜锂二煌基铜锂称铜锂试剂，它是个非常有用的试剂，广泛用于合成中，其中的煌基可以是烷基、 烯基、烯丙基或芳基。二煌基铜锂与卤煌反应用于合成各种煌类化合

7、物。RCuLi+R X- R-R + RCu+ LiX例如：CH CHCl + (CH = CH) CuLiCH CH CH= CH + CH= CHCuF LiCuBr十(CH2=CHCHJ-CnLi+CHz =CHCHzCu+LiBr厂"扪 CM)"uLl+CtjH 式 u +LiBr所有卤煌都可以进行此反应。卤煌中的煌基可以是烷基、烯基、烯丙型基、苯甲型基。反应物70%以上。故可广泛用于合成。上带有C= Q COOH coorconRb不受影响，产率一般都可达到 特别是乙烯型卤煌与二煌基铜锂反应，煌基取代卤素位置而保持原有的几何构型。Wurts 反应)。卤煌可与金属钠作用，二分子卤烧脱去卤素缩合成烷烧，叫武慈反应(2RX 2NaR R+ NaX如以两种卤烧为原料，则得到三种烧的混合产物。例如:3cHcHcHci + 3C+ chci+ 6Na6NaCi + cH cHcHc+ CH + CH (CH),CH+ cH = ch- ch= CH武慈反应只适用于第一卤烧为原料。用于制备芳煌的反应称武慈-费悌希(Wurts-Fittig )反应。例如:13r+，H通+2师+ 2NaDr两