提高烧结钕铁硼NdFeB的矫顽力的措施

1、3提高烧结铉铁硼（NdFeB）的矫顽力的措施3.1从主配方方面提高铉铁硼（NdFeB）的矫顽力NdFeB系永磁合金的相结构和磁结构决定了它的矫顽力。大量实践证明，NdFeB系永磁合金的显微组织主要由三个相（Nd2Fei4B相，富B相，富Nd相）组成。基体相Nd2Fei4B的晶粒呈多边形，具有四方结构，是唯一的永磁性相。它的体积百分比决定了NdFeB合金的磁性能。其体积百分数可由Nd2Fei4B化合物的磁极化强度Js与合金的磁极化强度的比值来估算。已知Nd2Fei4B的Js=1.61T,若合金的Js入0Ms=1.45T,则Nd2Fei4B的体积百分数约为90%,大部分Nd2Fei4B晶粒的晶体结

2、构相当完整，很难观察到晶体缺陷与第二相沉淀，仅有极少数的Nd2Fei4B晶粒内部观察到a-Fe或Nd2O3或富Nd相沉淀。富B相以孤立块状或颗粒状存在，它是硼化物Nd1+0.1FeB4,大部分富B相呈多边形存在于品界交界处或Nd2Fe14B晶界上，常常是不同变态的亚稳定相，居里温度Qf=13K（误）。在NdFeB合金中，富B相的数量界于08%之间，希望它的体积百分数越小越好。对于Nd15Fe77B8合金，其富B相的体积百分数可用Vb=0.1820.134VA来估算，Vb是NdzFeuB相的体积百分数。富Nd相沿晶界或晶界交界处分布，呈约200A（埃）厚的薄层状和少量块状把基相晶粒包围住，极少数

3、成颗粒状弥散分布在基相晶粒内部。沿晶界分布的薄层状富Nd相，对NdFeB合金的磁硬化起重要作用。大量实验分析表明，富Nd相的成分很不均匀，可能存在Nd2FeB3富Nd相、共晶富Nd相以及其它尚不知道化学成分和晶体结构的富Nd相。富Nd相极易氧化，氧对这些富Nd相的存在起重要作用。富Nd相在NdFeB合金中的作用是：能助熔促进烧结，使磁体致密化，合金Br提高；二是富Nd相沿晶界分布，起到交换作用，分割隔离铁磁性相，有利于矫顽力的提高；三是易氧化，抗腐蚀性能差，对磁稳定性很不利。Nd15Fe77B8合金中富Nd相的体积百分数可用VNd=0.8180.866Va式来估算。根据以上综述在配方中适当的多

4、增加Nd、B的含量可以有效的提高烧结位铁硼的矫顽力。富Nd相沿晶界分布，起交换作用，分割隔离铁磁性相，有利于矫顽力的提高；当B含量在67at%时，合金的Br、Hcj达到最佳值。3.2 从添加剂方面提高铉铁硼（NdFeB）的矫顽力为了进一步提高烧结钻铁硼（NdFeB）的磁性能，可以在NdFeB三元系中添加元素，从而形成与系列三元以上的（NdR）（FeMiM2）B系永磁材料。添加元素可以分为两种：取代元素和掺杂元素。这些元素可分为三类：第一类是低熔点金属（Al、Cu、Ga、Sn）,它们形成晶间副相，从而改进湿润性和抗蚀性；第二类元素是难熔金属（Nb、V、Ti、Mo）它们在主相中形成脱溶物（大多数为

5、硼化物），并产生畴壁钉轧；第三类元素是代换Nd2Fei4B中的Nd或Fe的，以改善内禀磁性（Tc、Js、Ha）之一。最重要的第三类元素是其它稀土金属和Co。第一类元素仅在晶界起有用的作用，但它们也能代换Nd2Fei4B相（简称小相）中相当多的一部分Fe原子。这将破坏小相中的内禀特性，因此，必须设法避免。为了增大小相的各向异性，常添加第三类元素中的重稀土元素（如Tb、Dy）。重稀土元素的磁矩与Fe的磁矩是反铁磁偶合的，因此，用重稀土元素代换Nd会降低磁体的饱和磁极化强度。然而，与磁极化强度成反比的各向异性场则增大。反向畴的成核在退磁场大和各向异性小的地方开始。因为这样的位置是品界的交汇点，所以大

6、的各向异性仅在这些晶粒的外部（对提高成核场）是有用的，因此，重稀土元素代换Nd2Fe14B晶粒外部的Nd,会对矫顽力有与整个晶粒的均匀代换相似的作用。所需的大各向异性层的厚度由畴壁宽度左给出，源，A/Ki。式中A是交换常数，Ki是一次各向异性常数。在Nd2Fe14B的情况下，£=4.2nm。烧结磁体的晶粒尺寸约为10因此，控制重稀土元素的分布，例如使它仅存在于晶界，高的矫顽力是可能达到的，仅以Br的微小损失为代价。以下分别介绍取代与掺杂。取代元素分为两种即取代Nd原子（R=Dy,Tb）和取代Fe原子（S1=Co,Ni,Cr）,其作用主要是提高主项的内禀特性，如各项异性场、居里温度，但

7、软磁性Nd-（Fe,S"相如Laves性Nd-（Fe,S1）2相的生成造成磁体的矫顽力和剩磁下降。参照元素的加入能够提高磁体的矫顽力，改善耐蚀性。参照元素以其对磁体微观结构的影响可以分为两类：M1（Cu,Al,Ge,Sn,Zn等）形成二元MNd或三元MFe-Nd相：M2（Nb,Mo,V,W,Zr,Ti等）形成二元M2-B或M2-Fe-B。下面以取代Nd原子(R=Dy、Tb)为例用电弧熔法制备母合金铸块。对于双合金粉磁体，起始成分是Ndi4.2Fe78.6B7.2。将此合金真空退火24h,确保其均匀性，然后进行氢爆和球磨10h。与此同时，添加经均匀磁化处理、氢爆和磨细的DyGa合金粉，

8、配合成(Nd0.i42Fe0.786B0.072)100-0.56X、(DyGa)0.28X混合物。选择DyGa合金的原因是Dy/Ga原子比和高的熔点。用X线衍射检验为单相，而且90%的晶粒小于14混合的合金粉在9T的磁场中定向，用2.6kPa的压力进行等静压，然后在适当的温度下烧结90min,以达到完全致密。当X=0时，烧结温度为1090C；当X=3和5时，烧结温度为1120C,烧结后的样品慢冷至室温。表3-1(Nd01142Fe0.786B0,072)100-0.56X(DyGa)0.28X磁体的磁性能XJs/TJs/THcj(kA/m)测量值计算值Ts<640cTs=690C1:0

9、1.331.471.465264921:31.371.371.379214292:31.211.361.378934091:51.231.321.3210913092:51.171.301.321292420烧结后，(Nd-Fe-B)100-0.56X(DyGa)0.28X系列磁体在不同的温度下退火1h,对于没有添加DyGa的样品，其矫顽力与退火温度只有弱的关系，而对于X=3和5的双合金粉样品则观察到有很大的关系。在640c以下退火的样品的矫顽力是在640c以上退火的3倍。退火前的矫顽力与在640c以上退火后的差不多发现矫顽力与退火历史没有关系。相同成分的单合金粉磁体具有形状相同的曲线。对于X

10、=3,单合金粉磁体的矫顽力比双合金粉磁体的矫顽力稍局；对于X=5,则是双合金粉磁体稍高。3.3 其他添加剂元素对矫顽力的影响（1）错（Pr）Pr代换Nd对Ndi7Fe75B8磁体磁性能的影响。如下图3-1所示，Pr能以任何比例代换Nd,然而，添加Pr到4at%时，会使Br从13kGs降为1.27kGs。进一步增加Pr含量不再改变Br值，相反，矫顽力随Pr代换Nd而提高，在X=16at%时，HCB=9.0kOe,且HCJ=10.2kOe。>r图3-1错（Pr）取代对磁性能的影响图铝（Al）铝原子没有磁矩，在300K每添加一个Al原子取代一个Fe原子，便使Nd2Fe14B化合物的磁矩下降5.

11、6w（波尔磁子），故使合金的Br和Qf下降。Al添加后使合金晶粒细化，同时使富Nd相和富B相的块度变小，其分布更加弥散，因而使合金的Hcj提高（见下图12）,在添加Al的同时添加Co,在性能上相互补偿而制成综合性能较好的Nd-Fe-Al-B系永磁合金。图13铝（Al）取代对磁性能的影响铜（Cu）添加CU能够提高磁体矫顽力已经得到了共识，添加量必须合适。最近一些研究表明，添加少量的Cu（0.1%0.5%摩尔分数）对烧结（Nd,Dy）-Fe-B的磁性能是有利的，特别是与Co复合添加时更为有效。成分为Nd16Fe76B8的铸锭，氢碎后，添加0.25%平均粒度在34小的Cu粉，制成磁体，其矫顽力可以达

12、到1040kA/m,乘U磁1295mT,磁能积340kJ/m3,1Cu粉添加过量，会引起密度降低，进而使矫顽力及剩磁降低。3.4 采用新工艺提高烧结钻铁硼（NdFeB的矫顽力为了获得高性能的烧结钻铁硼（NdFeB）永磁体的矫顽力，采用新技术、新工艺是一个行之有效的方法。在烧结铉铁硼生产过程中，主要问题是防止aTe相的析出和合金的氧化，难得到理想的显微组织。为了解决这几方面的问题，目前采用的是以下新工艺3.4.1 铸锭均匀处理和片铸工艺由于lFe相的析出增加了钢锭韧性，使初期制粉阶段粉末颗粒尺寸减小困难，并使磁取向变差，另外烧结坯局部的晶粒过大，影响了磁性能的提高，等温退火可以使铸锭中的lFe相

13、明显减少。片铸工艺可以获得无L相析出、晶粒细小、结构均匀的钢锭，使矫顽力得以提高。该工艺是将熔融液体倾倒或喷射在旋转水冷金属辗的表面，然后甩出，得到厚度为0.3mm左右的薄片铸锭。片铸工艺与熔淬工艺相识，唯一的区别是金属棍的速度不同块淬工艺辗面线速度达到30m/s,而片铸工艺只有13m/s。其特点在于以下几方面。在稀土含量较低时避免大量的lFe相析出，为生产高矫顽力磁体创造了条件。均匀的微结构和丛分大的富稀土相片层间距（约3nhi）,在制粉是，使柱状Nd2Fe14B晶粒在片层间形成单晶粉末颗粒富Nd相的弥散分布使烧结期间液相趋于理想分布，有利于磁体密度和矫顽力的提高，即在总稀土含量减少时，也不

14、会导致在磁体中产生贫稀土或无稀土区域。3.4.2 双相法制备工艺双相法制备工艺使主相合金粉末于液相合金粉末混合的方法生产高性能NdFeB磁体。主相合金成分非常接近Nd2Fei4B的当量成分，液相合金粉则是采用块淬或HDDR氢碎法工艺制得的富稀土一铁合金粉。两中合金分别冶炼和制粉后进行混合（按一定比例），然后进行磁场成型和烧结制成磁体。优点有以下几方面。由于块淬粉或HDDR粉的晶粒细小，在烧结期间液相均匀弥散分布在Nd2Fei4B晶粒周围使之被完全隔离，这样减少了过量的液相，既增加了Nd2Fei4B相的体积分数，又提高了烧结密度和矫顽力块淬或HDDR粉末的抗氧化能力强，在制粉是不易氧化，适于做液

15、相，用双相法制造磁体抗氧化性比传统法优异。3.4.3 湿压成型工艺在以前的成型工艺中通常都是采用干压工艺成型，这个工艺生产的铉铁硼品粒的定向度差，并且还有含有一定的非磁性相，生产的磁体磁性能不高。在小型化的应用场合需要更高性能的Nd-Fe-B烧结磁体。尽量减少非磁性相（稀土氧化物、富硼相等）、尽量提高晶粒的定向度、优化合金成分，均是增大Nd-Fe-B烧结磁体的（BH）m的重要途径。尽量减少非磁性相以改进磁性能，需要减少烧结磁体中的氧含量，为此采用日立金属公司开发了一种低氧湿压工艺，进一步提高产品性能。日立金属公司开发了一种低氧湿压工艺。其具体工艺是：利用矿物油作溶剂，将采用无氧气流磨制得的粉末

16、放入其中，混合成泥浆，然和在1110kA/m磁场下压制成型，在100&T&300、真空度为u=0.13Pa条件下排油1h,以滤去压坯中的溶剂，然后进行真空烧结。由于磁场成型钱后粉末浸于油中，在烧结之前不于空气接触，因而磁体中氧含量大大减少，丛传统的5800*10-6降低到1600*10-6,含氧量仅为普通低氧工艺的2/7;磁场成型过程中磁粉在湿润状态下取向，减少了颗粒之间的摩擦力和凝聚力，因而磁取向度大大提高；由于湿压工艺可以减少粉末氧化，因而粉离得更细更均匀，这样烧结磁体的晶粒尺寸也更均匀。从而磁体矫顽力得到提高，抗腐蚀性和机械强度也得到改善。传统与湿压工艺流程图如图3-2所

17、示。I气流磨在中（0,|先0力ifTfKI烧结工传堂工艺片渣磨在N】4（0%0i）I总压（腐剂、油）剂统结（口湿压成形工岂图3-2传统与湿压工艺流程图3.5 控制烧结温度提高烧结被铁硼的矫顽力烧结被铁硼的烧结是指为了进一步提高磁体的性能和使用性，改进粉末间的接触性质，提高强度，使磁体具有高性能的显微组织特征，需要将生坯加热到粉末基体相熔点以下的温度并保温一段时间的工艺。烧结是极为重要的工艺，NdFeB粉末压坯的相对密度一般为50%70%,孔隙度一般为30%50%,颗粒间的结合全部都是机械结合，结合的强度极低。如果成型压力非常大时，已经相互接触的颗粒有的已经产生弹性或者塑性变形，这时样品较为容易

18、裂开，且其显微组织不足以产生高的磁性能。在生坯的烧结过程中，将发生一系列的物理化学变化。首先，粉末颗粒表面吸附的气体）排除，有机物的蒸发与挥发，应力的消除，粉末颗粒表面的氧化物的还原，变形粉末颗粒的回复和再结晶。其次，原子扩散，物质迁移，颗粒之间的接触由机械接触改为物理化学接触，形成金属键和共价键的结合。最后，粉末间的接触面扩大，出现烧结颈，接下来是烧结颈长大，密度提高，晶粒长大等。粉末生坯的孔隙率大，表面积也大，因此表面能也大，同时还具有晶格畸变能，使粉末生坯整体上处于高能状态。从能量的角度来看，这是不稳定的，具有自发地烧结与粘结成一个致密体的倾向和驱动力。因此，在一定温度的条件下，即动力学

19、允许的情况下，粉末颗粒间的接触将由点到面，以便减少表面积和表面能。随着颗粒间的接触面的扩大，生坯开始收缩和致密化，最后成为一个烧结体。NdFeB系永磁体的烧结温度一般为1080Co根据烧结温度与Br、Hcj的关系得知，随着烧结温度的提高Br提高，而Hcj下降：随着烧结温度的降低Br降低，而Hcj提高，所以为了提高烧结钻铁硼的矫顽力我们可以适当的降低烧结温度从而提高矫顽力。3.6 控制钻铁硼(NdFeB)永磁合金的热处理提高矫顽力各类稀土永磁材料大部分属于时效硬化性，烧结后都需要进行时效处理，烧结型稀土金属永磁时效处理工艺大致相同，对于NdFeB稀土金属永磁材料，烧结后多采用二级回火处理。回火处

20、理可显著提高永磁合金的磁性能，特别是矫顽力。二级回火热处理后，磁体微观组织结构得到明显改善，品界变得规整、平滑，富Nd相均匀弥散地分布于晶粒周围，晶界相成分趋于稳定、均匀；磁体的内桌矫顽力显著提高，剩磁及最大磁能积也有所增加。止匕外，二级回火热处理还可显著降低磁通不可逆损失，减小了磁体的剩磁温度系数a,极大地改善了磁体的热稳定性。细小、规整的磁体晶粒，适当的颗粒级配能显著提高磁体的矫顽力。均匀的晶界相成分、富Nd晶界相的均匀、弥散分布，平滑、清晰的晶界是获得高矫顽力烧结磁体的必要条件。减少晶界相中的不稳定相，可极大的改善磁体的温度稳定性。Nd(Feo.9Bo.i)5.5合金在温度ti(2001000C)第一级回火后，在不同温度t2下进行第二级回火时的变化见，当ti=9001000c时，在t2=660C回火处理1h,合金的Hcj较高。回火对合金内部富Nd相的数量、形貌和分布影响大。如在900c回火，在短时间内晶界相交处的富Nd相变成液相，然后在t2回火时，会发生共晶反应，使液相数量减少，并且其成分也在变化。若能使富Nd液相成分优化至接近三元共晶温度时的Nd含量，就可获得