半导体材料论文模板

1、第5页（以论文、报告等形式考核专用）二o二o学年度第学期课程编号1601810001课程名称半导体材料温志煌主讲教师翟剑庞评分学号2012160228（137237234姓名43）专业年级微电子学12级教师评语:题目:第三代新型半导体材料SiC摘要：随着第一代半导体材料硅的问世，半导体材料发展迅速。紧接着，第二代半导体半导体材料GaAs随之出现，直至今天，以GaN为代表的第三代半导体材料。但是这些这半导体的耐高温、抗辐射以及频率都不能达到元器件的要求，这时一种新型半导体材料一一SiC的出现改变了这一局面。作为一种新型的半导体材料,SiC以其优良的物理化学特性和电特性成为制造短波长电子器件、高温

2、器件、抗辐照器件和大功率/高频电子器件最重要的半导体材料。本文主要主要分为碳化硅的历史发展，碳化硅的结构、性质，碳化硅的单晶和薄膜制备以及碳化硅的应用。关键词：SiC单晶制备外延生长气相外延（CVD）分子束外延生长SiC元器件一、碳化硅（SiC）的历史发展SiC是由美国人艾奇逊在1891年电熔金刚石实验时，在实验室偶然发现的一种碳化物，当时误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，1893年艾奇逊研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，也就是大家常说的艾奇逊炉，一直沿用至今，以碳质材料为炉芯体的电阻炉，通电加热石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。1907年第一只碳化硅发光二极管诞生，1907年，英国工程师

3、HenryJosephRound在尝试用碳化硅矿石制作无线电接收器时（就是我们所知的矿石收音机），意外地发现导线与矿石的触点处会产生微弱的绿，红或者蓝光，从此发光二极管就此问世了1。1955年，在理论和技术上发生了重大突破，LELY提出生长高品质碳化概念，从此将SIC作为重要的电子材料。1958年在波士顿召开第一次世界碳化硅会议进行学术交流，从此SiC在半导体方面上作用更受到关注。1978年六、七十年代碳化硅主要由前苏联进行研究。从20世纪90年代起，美国国防部(DOD，departmentOfdefense)就开始支持SiC功率器件研究，SiC功率器件样品相继问世。1987年以SiC材料和器

4、件为研究方向Cme公司由美国国防部资助成立为海军和空军装备作预先研究，从此SiC材料和电子器件进入飞速发展的新阶段。SiC器件的发展是伴随着SiC单晶衬底材料的发展而进行的。近年来，SiC材料微孔问题已基本解决，单晶材料的尺寸不断增大，主流产品已经从两英寸过渡到三英寸和四英寸片o2010年8月Cree公司展示了其新成果，150mm(6英寸)的SiC衬底片，每平方厘米微孔密度小于10个。二、碳化硅的结构与性质2.1.SiC的晶体结构与异型体SiC是第W族元素的唯一组合的固态化合物，SiC由C原子和Si原子按1:1的比例组成，组成SiC的基本单元是碳硅四面体，即C(Si)原子占据四面体的中心,Si

5、(C)原子位于四面体的四个顶点(如图1)。其中,C-Si键的长度为1.89A,Si-Si键(C-C键)的长度为3.09A。C-Si键通过sp3杂化形成,并有一定程度的极化。其中Si的电负性为1.8,C的电负性为2.6,离子性对键合的贡献为12%,因此C-Si键有很强的离子共价性,相当稳定3。结构类型统称为a-SiC,原胞通常采用六角点阵来描述,C轴可为六次或三次对称轴，晶格常数为a=b=0.3078nm,c=nX0.251nm(其中n为单胞内的堆垛层数),密排面为0001面,密排方向为112-0方向.各种多型体间在一定条件下可以发生相变.a-SiC中的6H,4H,15R,21R为最常见类型，尤

6、以6H数量最多a-SiC多型体是以上述常见多型体结构为基本结构形成的，其中绝大多数是以6H为基本结构形成的多型体，按照Pandey和Krishna3的错排基体生长模型，除少数例外，以6H为基本结构形成的多型体的堆垛方式可概括为(3,3)nX(3,3)mY，式中X、Y代表(3,2)、(3,3C4H6HCABCABCABABCABCAABCABCABAliCABCABCABCA图3.6H-SiC在112-0上投影4)、(3,5)、(3,6)、(4)或(5);n、m为正整数,m可为零.6H结构中Si,C原子在112-0方向的投影如图3所示：但)(b)(c)图2.三种常见不同晶型的碳硅双层分子排列2.

7、2.SiCW质异构结构由于SIC半导体的不同晶型的禁带宽度差别较大,因而可以用来制作新型的半导体结构同质异构结构,包括异构结、量子阱和超晶格。通常提到的p一n结是由导电类型相反的同种半导体材料接触形成的,称为同质结。由两种不同的半导体接触形成的半导体结称为异质结。由于形成异质结的两种半导体的禁带宽度、介电常数、折射率、吸收系数等物理参数不同。形成异质结的关键在于结两侧的半导体材料具有不同的禁带宽度。而如果形成p一n结的半导体是同种材料但不是同一晶体类型，而不同晶型间禁带宽度有差别,也具有异质结的特性和优点，这种p一n结称为异构结。Sic多型的禁带宽度差别很大,因而可以实现这种异构结。一个良好的

8、异质(构)结要求有小的界面态密度,高的界面态密度会使异质结的电学第三代新型半导体材料SiC性质劣化，这是许多异质结常常面临的问题。形成异质结的两种材料的晶格失配和热失配会在界面产生大量的悬挂键,甚至还有材料的化学不相容性,这将导致形成大量界面态,使异质结质量和性能变差。而SIC多型体之间仅是一维方向上堆垛方式的不同，因而可以形成没有晶格失配的界面，不会造成悬挂健;多型间亦无热膨胀系数失配，不会因温度变化而引入界面缺陷;化学成分又相同,属于同质生长。利用SIC多型体制作异构结是非常理想的。量子阱、超晶格，量子阱是一种特别的异质结构。一层薄膜半导体夹在两层阻挡层之间形成三明治结构,当夹层的尺寸小于

9、电子或者空穴的平均自由程时,由于材料能带结构的不同,夹层材料的电子或空穴将被限制在夹层内,好像落入陷阱,这种限制电子和空穴的特殊能带结构被形象地称为“量子阱”。如果周期结构的势垒层很薄,相邻阱之间的藕合很强,这种结构称为超晶格。超晶格中,电子跨越势垒重又实现全域化,类似于晶体中,电子受到多层结构周期势的作用,原来在各量子阱中分立的能级将又扩展成能带（子能带）。而超晶格的周期一般比正常晶体的周期（即材料的晶格常数）大得多,因而超晶格的布里渊区比晶体的布里渊区小的多。2.3.SiC半导体的性质SiC半导体是一种高强度、高硬度、耐高温的晶体材料。它具有非常优良的物理、化学及半导体性质。从晶体化学的观

10、点出发，构成SIC的两种元素Si和C,每种原子被四个异种原子所包围，通过定向的强四面体SP3键结合在一起，并有一定程度的极化。硅的电负性为1.&碳的电负性为2.52.6,由此确定离子性对键合的贡献约为12%18%°sic晶体具有很强的离子共价键，它具有很高的原子化能值，达到125okJ/mo1,这反映了Sic是一种能量稳定的结构。sic具有很高的德拜温度，达到12001430K。因此决定了SIC材料对于各种外界作用的稳定性，在力学、热学、化学等方面有优越的技术特性。SIC化学性质稳定，耐强酸强碱，因而有用SIC作表面防腐蚀层。在SIC表面生成的SiO2层能防止SiC的进一步氧

11、化。在高于1700°C的温度下，这层SiO2熔化并迅速发生氧化反应。SIC能溶解于熔融的氧化剂物质，如熔融的NaZO:或NaZCO3KNO3混合物。在300OC下可溶于NaOH+KOH。在9001200C,SIC与氯气迅速发生化合反应,也能与CC1迅速发生反应，这两种反应都留下石墨残留物。SIC与氟气在300C的反应4没有任何残留物。在晶体对称性和方向性研究中，可以用熔融的氧化剂和氟作为SIC的表面腐蚀剂。.在所有这些化学反应中，立方结构的SiC比六方结构的SiC更活泼。第6页第三代新型半导体材料SiC掺杂性：SIC的n型和p型掺杂都很容易得到，这对器件的制作非常有利。n型掺杂通常是

12、利用N掺杂得到。非故意掺杂的SIC体单晶和薄膜常常呈现n型，就是由于存在N杂质造成的。研究确定N原子是以取代C位而掺入SIC的。但其晶格位置可以有两类不等价位:六方位(h)与立方位(c)。在3C-SiC和2H-SiC中，分别只有立方位和六方位。对于其他晶型，则六方位和立方位各占一定比例。处于不等价位上的杂质可以具有很不相同的能量位置。对于N原子而言，它的离化能级(以导带底eBM为参照)分别为:对3C-SiC,0.057eV;对4H-SiC,0.052eV(h),0.092eV(c);对6H-SiC,0.08leV(h),0.138eV(e),0.142eV(e)。p型掺杂通常使用Al。Al在S

13、iC中可以形成最浅的受主能级，高于价带顶(VBM)约0.1一0.27ev(6H)和0.160.23eV(4H)。B的离化能级较高,分别为0.35eV(6H)和0.29eV(4H),因而一般不用B来实现p型掺杂。Al和B都是占据Si的位子，不等价位的能级差别未见报道。除了利用n型和p型掺杂获得较高的电导外，一些杂质的引入会降低siC的电导，如V。由于其为两性掺杂,杂质能级很深(受主能级低于导带底0.8-1.0eV,施主能级低于1.6-1.7ev),能提高SiC的绝缘性。因而常用来故意掺入获取半绝缘的SiC单晶圆片。三、SiC的制备及原理3.1.SiC的单晶制备SiC单晶是非常重要的第三代半导体材

14、料，其独特的物理性质决定了在大功率、微波电子器件中的地位。但是SiC单晶性质相当稳定，在超过1800°C的高温时，SiC才会升华并分解，也因此碳化硅单晶的制备条件变成了相当苛刻。根据理论分析，若从化学计量比熔体中若从化学计量比熔体中采用提拉法生长SiC单晶,需要的条件相当苛刻,因为SiC同成分共熔点只有温度大于3200C，压力超过1010Pa才会出现，这对大直径的碳化硅制备来说是不现实的。SiC晶体的主要制备方法有：Acheson法(1891年)、Lely法(1955年)、改良Lely法(1978年)。下面简单介绍这几种制备方法：3.1.1Acheson法Acheson法也是最古老的

15、SiC制备方法，焦炭与硅石混合物以及一定量的含氯化钠等物质的掺入剂,放在糟形炉中高温加热获得SiC结晶的方法形成的SiC是约2第5页第三代新型半导体材料SiC3mm鳞状单晶小板或多晶体.1893年，Acheson用碳极间的电弧穿过碳和熔融粘土（硅度下保持30小时，最后将电阻炉冷却。高温下混合物发生的化学反应：SQ2+3CSiC+2COt工业生产中，在电阻炉的碳发热体周围装入52%-54%的硅沙，35%的焦炭，7%-11%的木屑和1.5%-4%的食盐等，加热到高温即可获得碳化硅的晶体块，其实验设备如图4。3.1.2LeLy法LeLy法也称之为高温升华结晶法，而且升华法也是目前实验室最常用的实验方

16、法1955年Philips实验室的Lely首次采用升华法生长了体块SiC单晶把SiC粉料放在石墨坩埚和多孔石墨管之间,在惰性气体（通常用氩气）压力为1atm条件下,加热至约2500°C的高温.SiC发生明显的分解与升华，产生Si和SiC蒸气。在高温炉内形成的温度梯度作用下向低温方向输送并凝聚在顶部和底部较低温度处，形成SiC晶体。整个过程既有物态的变化，也有化学构型的变化，因此，也将这种方法归为化学气相沉淀法。尽管这种方法比起之前的Acheson法具有更多的优越性，但是由于Lely法为自发成核生长方法，不容易控制所生长SiC晶体的构型;得到的晶体呈片状且尺寸很小，约35mm.因此，也

17、有了之后的不断改良的LeLy法。3.1.3改良的LeLy法（PVT法）1978年，前苏联的Tairov等人4对Lely法进行了改进，开始使用SiC籽晶来控制所生长晶体的构型,并且为在较低的压力和温度条件下生长SiC单晶指明了方向。生长出直径为8mm、长8mm的6H-SiC单晶。该方法是将SiC晶种放在一个含SiC粉源的坩埚里，坩埚通过中频感应或电阻炉加热，使温度达到2000°C以上，在源和晶种之间通过温度梯度引起Si或C样本传输到晶种的表面，形成单晶。这种方法称作PVT法。PVT炉示意图如图5,通过中频（10KHz）感应线圈感应石墨坩埚，产生涡流，从而在石墨坩埚上形成固定的温度,进而

18、对SiC粉源进行加热。改良的Lely法其优点在于:采用SiC籽晶控制所生长晶体的构型，克服了Lely法自发成核生长的缺点,可得到单一构型的SiC单晶、可生长较大尺寸的SiC单晶、采用较低的生长压力，生长温度也有所降低后来，改良的Lely法又得到了进一步优化，取消了坩埚内部的多孔石墨管，把SiC粉料直接放在籽晶的下部。3.1.4碳化硅单晶存在的主要缺陷以及一些解决方案1.微管道微管缺陷是SiC单晶中一种致命缺陷，严重制约SiC在微电子领域的应用。到目前为止，SiC单晶中微管道的密度一般在102103cm-2量级。微管的产生原因很多。要减少微管的发生，就得减少晶体中夹杂的出现，并避免晶体生长过程中

19、生长条件的较大波动，或者减少层错与螺位错的影响，也能减少微管的产生6。2.位错位错也是PVT法生长SiC单晶中的常见缺陷,晶体中位错密度通常在104105cm-2范围内。位错的主要解决方法是，通过沿一定生长方向进行单晶生长来抑制位错的恶化，减少悬挂键的产生3. 镶嵌结构PVT法单晶生长需要气相组份的过饱和蒸气压相对较高,当晶种表面某点的温度或压力不稳定,表面扩散受到阻碍,该点就有可能诱发二次成核而出现三维的微小晶种,并逐渐生长形成镶嵌结构。镶嵌微晶的直径大约在0.51.0“m之间。解决方法：为了避免镶嵌结构的出现，得到均匀一致生长的晶体，必须保证生长条件的相对稳定，避免生长过程中过饱和度的过大

20、变化而导致二次形核。4. 六方空洞由于石墨籽晶托机械加工精度的原因，机械固定难以避免籽晶背面与石墨籽晶托之间气孔的存在。采用粘接固定时，粘接剂的固化与碳化会在粘结层形成气孔。籽晶背面没有气孔处和有气孔处的导热性不同，导致籽晶背面发生背向分解，生成平面六方空洞缺陷。3.2SiC薄膜外延生长3.2.1外延生长方法众多LeLy法一最早的SiC外延生长方法采用的是升华再结晶工艺：将一个内装多晶sic粉末的多孔石墨管，用感应加热法加热到2500°C，升华出sic，并在石墨腔体内部稍冷的位置凝聚，生成六角形状的、大小和结晶类型不定的单晶板块，该方法可以形成直径很小（W8mm）、杂质含量较高的a-

21、SiC单晶。化学气相沉积（CVD）,CVD法使用的制备设备要求不是特别高，且制&ooO图6.CVD工艺示意图以4H-SiC的外延生长为例，生长利用源气体硅烷（SiH4）和丙烷（C3H8）在4H-SiC衬底表面进行一系列的复杂化学反应，形成晶粒和气态副产物，成晶粒子在4H-SiC表面进行扩散和迁移，最后形成岛和团簇进入4H-SiC晶体点阵中。相对其他方法备淀积得到的4H-SiC半导体材料淀积速率也比较快。如图6.CVD工艺示图，气体A、B、C分别是源气、源气、载气，在加热器中的环绕加热线圈作用下发生淀积。分子束的外延生长（MBE）在高真空、基板温度远高于900C条件下，固源材料Si和C在

22、两个独立的电子枪蒸发室里由电子束加热，先是Si的缓冲层生长，随后是Si层的生长，基板的温度稳定后，Si的供应就停止，只供应C分子，碳化的步骤就开始这种方法制备的SiC薄膜品质最好，但是制备设备复杂要求高。液相生长（LPE）SiC不存在液相，早期的LPE生长是将Si熔于石墨坩埚中，坩埚的C溶于熔融的Si中，将衬底至于坩埚中并保持在温度相对较低的位置，溶解的C、Si原子运动到衬底沉积形成SiC。用这种方法生长的SiC在冷却的时候容易出现裂缝，从坩埚中取出来也很困难，后来Suzuki等提出浸渍法生长技术，引进籽晶使生长的单晶与坩埚分离此外，还有溅射法、激光烧结法、离子注入法等等3224H-SiC薄膜

23、外延生长如今在SiC薄膜外延生长出的所有薄膜种类中，就属4H-SiC的生长最为成熟而且生长出的薄膜质量也是最佳。介绍一下工业上最常使用的CVD生长4H-SiC法。采用硅烷SiH4和丙烷C3H8为气体源通过化学气相淀积CVD法使这两种源气发生化学反应淀积而成的，其主要方程式：C3H8+3SiH4T3SiC+10H2。在这个过程中，还有很多分解反应，分解产生很多其他气态产物，不像总反应式那么简单。如图7.4H-SiC的原子结构示意图具体的反应过程：第一部分是气相中的反应，指源气体从进入反应室后到被吸附到4H-SiC衬底表面之前所发生的反应，含丙烷和硅烷的热分解反应。第二部分是4H-SiC衬底表面吸

24、附反应，指源气体及源气体的分解产物在从表面层吸附到4H-SiC衬底表面后与4H-SiC衬底表面的原子分子发生的化学反应生成4H-SiC外延层的过程。反应结果分析：气象反应中丙烷C3H8基本完全分解，产物主要为甲烷CH4。在平衡条件下，硅烷SiH4比例随温度的增加而减少，热分解产物主要是SiH2和Si。因此SiC的生成反应主要参与者是提供C原子的CH4和提供Si原子的SiH4、SiH2和Si。而在气相反应中，并不存在Si-C结构，SiC是通过样品表面的原子之间反应，分别在相应的位置上彼此成键生成的。影响因素：4H-SiC同质外延薄膜生长速率是由表面反应速率决定的。表面反应速率与反应室结构、源气体

25、流量、载气流速以及温度等多种因素相关，其中温度越高反应速率越快。4H-SiC同质外延薄膜生长的工艺流程7如图8.同质外延生长的设备示意图。1）清洗4H-SiC衬底；2）送4H-SiC衬底到化学气相淀积CVD设备淀积腔；3）抽化学气相淀积CVD淀积腔使其真空度高达10-7mbar；4）起动化学气相淀积CVD设备的加热器，按升温程序要求将化学气相淀积CVD淀积腔内温度至1400°C。按指令分别打开丙烷和氢气的气体阀门并使它们混合后情况下对表面腐蚀；5）化学气相淀积CVD设备继续升温到1580C并使淀积室恒温10分钟，并调整各源气流量。当炉内温度、各气体流量保持稳定时，设备就开始淀积4H-

26、SiC同质外延薄膜；6)淀积完毕后，化学气相淀积CVD炉开始按程序降温图8.4H-SiC同质外延生长设备QBACBC到室温下，并一直通入一定量的氢气隔离保护淀积室。图7.SiC的原子结构示意图3.2.3同质外延缺陷在同质外延生长过程中，最常见的缺陷有：螺纹螺旋位错(TSD)，螺纹刃型位错(TED),基面位错(BPD)，堆垛层错(SF)，微管(micropipe)，三角形缺陷等外延缺陷既有可能在生长过程中形成，也可能从衬底延生到外延膜中。由于前面已经介绍位错部分，下面简单介绍一下微管、三角形缺陷等。微管：微管是SiC外延层中常见的结构缺陷，其直径范围在0.1nm0.1Mmo大多数关于微管缺陷形成

27、机制的讨论都是基于微管与大伯格斯矢量(晶胞尺寸的几倍)超螺形位错相结合的Frank理论。生长过程中，超螺形位错核心方向的高应变能密度会导致该处优先升华，因此缺陷会有空心的特征。此外，空心管的内部往往是多面的，表明在晶体生长过程中缺陷处同时发生了生长和升华。微管本质上是一种超螺形位错，因此他起着非常有利的生长点的作用，这导致生长晶体表面形成螺旋结构。这些生长螺旋控制着SiC晶锭沿基面的生长，单个微管可以产生超过1cm的螺旋图形。微管的腐蚀形貌具有以下几种特征8：1.微管具有晶体学特征，拥有六边形形状的腐蚀坑；2.微管的腐蚀坑底部没有尖，是空心的；3.腐蚀坑的结构是一层一层的台阶，从边缘延伸到到坑

28、的底部。三角形缺陷8：不同SiC晶型之间的本质区别就在于0001晶向上Si-C双原子的堆垛次序。因此，为了保持单一晶型，堆垛次序必须保持不变。当晶体生长是通过SiC生长表面上台阶的增殖进行时，外延层相对容易保持衬底的堆垛次序。然而，SiC生第15页第三代新型半导体材料SiC长中有一个台阶聚集的倾向，反而导致大的台面的形成，减少了台阶边缘的数量，在这种情况下，到达表面的Si和C原子可能无法扩散带台阶边缘，反而在台面中心形成新的晶核。而这些新的晶核就可能具有与衬底材料不同的双层堆垛次序，从而导致生长晶体中晶型的改变。可能的堆垛次序有很多，但并不是所有的都会发生。由于立方晶系是所有堆垛次序中最稳定的

29、晶型，因此晶型的改变最容易形成立方晶系的3C-SiC多型，这些3C-SiC多型在三维上就表现为三角形缺陷。三角形缺陷产生的同时一般都会产生大量的孪晶。实验表明在晶片的边缘和空洞比较密集的区域存在应力集中。而由于应力的存在，三角形缺陷主要出现在这两种区域。大量孪晶的出现同时也证明了应力存在，晶体通过产生孪晶和形变来释放应力，而拥有对称性结构的3C-SiC多型非常容易通过产生孪晶来释放应力。因此3C-SiC多型的产生可能有以下两种原因：(1)衬底中有3C-SiC存在，因4H-SiC外延生长的缺陷控制方法研究此在外延生长时会直接延伸到外延层；(2)由于存在应力，从而产生3C-SiC多型。四.SiC的

30、应用SiC以其优良的物理化学特性和电特性成为制造短波长电子器件、高温器件、抗辐照器件和大功率/高频电子器件等。在元器件上多方面的应用，光电器件的蓝光发光二极管，高电压SiC肖特基二极管，SiC射频功率晶体管以及SiCMOSFET和MESFET等都有了商业产品。介质阻断和pn结阻断。SiC肖特基二极管的结构见图99，硼掺入到PN结中。SiC功率器件第16页第三代新型半导体材料SiC由于SiC的击穿电场强度大约为Si的8倍，所以SiC功率器件的特征导通电阻可以做得小到相应Si器件的1/400.常见的功率器件有功率MOSFET、IGBT以及多种MOS控制闸流管等。为了提高器件阻断电压和降低导通电阻，

31、许多优化的器件结构已经被使用。Si功率MOSFET的功率优值的理论极限大约为5MW/cm2。除了横向DMOSFET因为特征导通电阻较高而使得优值较小外，其他SiC功率器件的功率优值均大于Si功率MOSFET器件的理论极限，特别是普渡大学做的UMOS累积型FET的大功率优值是Si极限值的25倍。SiC微波器件SiC的高饱和漂移速度、高击穿场强和高热导率特性使得SiC成为110GHz范围的大功率微波放大器的理想材料。短沟道SiCMESFETs的特征频率J已经达到22GHz,最高振荡频率fmax可以达到50GHz.静电感应晶体管（SITs）在600MHz时功率可以达到470W（功率密度为1.36W/mm）,3GHz时功率为38W（1.2W/mm）。由于SiC的热导率很高（GaAs的10倍,GaN的3倍），工