硫同位素地球化学

1、硫同位素地球化学硫有四种稳定同位素：32S,33S,34S,36S，其大致丰度为95.02%,0.75%,4.21%,0.02%。以S34S/32S来表示硫同位素的分馏。硫同位素标准是CDT。自然界硫同位素组成范围大，最重的硫酸盐的634S为95%o，最轻的硫化物为-65%o。硫可以呈S°?s4+?愛等多种价态，有时还出现證；s2or等亚稳定络合物，不同价态含硫原子团富集34S的能力不同。硫化物和硫酸盐之间的氧化还原作用,地表条件下微生物的还原作用,以及硫酸盐和硫化物的溶解度的极大差异,是造成硫的轻、重同位素分馏的重要原因。7.4.1硫同位素分馏硫同位素的分馏过程主要有：各种硫化合物

2、（硫酸盐、硫化物）之间的同位素交换反应,是一种平衡的同位素分馏；硫化合物发生价态改变的单向化学反应,是一种不可逆的氧化还原反应,具有动力分馏的性质,它既可是无机环境改变引起,也可是生物细菌的有机作用,而且生物细菌的作用往往能引起大的动力分馏。岩浆环境和250°c以上热液流体中的硫酸盐和溶解的硫化氢、火山喷气口的二氧化硫和硫化氢气体、热液流体中溶解的硫化氢和沉淀的硫化物等是同位素平衡交换的典型体系,平衡条件下硫的重同位素倾向于富集在具有较强硫键的化合物中，由高价到低价，4S依次降低，因此各种含硫原子团富集別$的顺序是：SO>HSOi_>SO>SO2>Sx>

3、H2S>HS1_>S2图7.3表示了一些含硫化合物和Hy之间的同位素分馏曲线，硫化物一HS达到平衡时各种硫化物富34S的顺序大致如下：辉钼矿黄铁矿闪锌矿（磁黄铁矿）>HS>黄铜矿>（HSJ>铜蓝方铅矿辰砂辉铜矿（辉锑矿）辉银矿2S2-。2实测数据和理论计算结果大致相符。低温状态下SO-系分惘最大.理论计算分憎系数可达到1.075,实际上低温下反应很难达到平衡。溶解EC訂和沉淀硫酸盐之间的硫同位素分帽系数很小。红3社西7.3晞羟合物删于lizS的平蘭分谍曲集(1979)实线是实验测定洁虛贱是外推或理论计篡值3K客车®izisl-l口s硫化合物的无机氧

4、化还原作用是一种非平衡的单向化学反应。硫化物氧化为硫酸盐是一种动力分馏过程，但分馏不明显。硫酸盐无机还原为硫化物的同位素动力分帽效应比较明显*如用血作还原剂的反应SO+lOH*+8e-H2S+4H2Os低温下的分馆系数可达1.022o该反应中还原速度由转优为$世一或者so?转变为过渡络合体吋所发空的第-m-o键破坏所控制，它的同位素效应比较明显。但硫酸盐的无机还原作用需要较高的活化能，低温下参与反应的物质数量很少，因而有实际意义的反应多发生在约250°C以上的热液体系和地壳深部环境，如热液流体中水溶性硫酸盐被还原成水溶硫化物，火山气体中SO被HS还原22成元素硫，海水近被海底热火山中

5、F/+还原H2Sf并形成硫化物。在海底火山作用条件下，反应SO?SFe2+1OH+-H2S+SFe3+4H2O是海水演化成为成矿热液的重要反应。生物的动力学分馏主要是各种细菌引起的，包括硫酸盐的同化还原过程，即硫酸盐在生物作用下合成为有机硫化合物；有机物分解产生HS；细菌氧化硫化2物为硫酸盐；细菌还原硫酸盐为硫化物等。不同细菌引起分馏的程度很不相同，低温下厌氧细菌对硫酸盐的还原作用能产生明显的动力同位素分馏。细菌还原硫酸盐为硫化氢的过程是相当复杂的，视体系是开放的或封闭的而有很大不同。若体系是开放的，在还原过程中50了和H弄漩度保持不变即£0中可以不断地输入体系，不随过程进行而下降，

6、H能与金属形成硫化物不随过程进行而减少，这时只要环境条件不发生变化，动力分馏会保持在一定范围内，如黑海静海底发生的还原过程，这种环境下测得的硫化物的346叫比海洋硫酸盐低40-60.如果体系对SO£是封闭的，则需用瑞利过程来描述硫同位素分馏，半封闭的浅海和半咸水环境就是这种封闭体系。7.4.2各类岩石的硫同位素组成各类陨石中都含有硫，铁陨石含硫可达10以上，球粒陨石次之，约为1，无球粒陨石最低，小于1。它们以各种硫化合物形式出现，已发现20多种含硫矿物，但绝大多数是以陨硫铁FeS）形式出现。各类陨石中总硫同位素组成与含硫量无关，非常稳定，4S值在0±0.7%。范围内。不同硫

7、化合物的634S变化范围稍大，在-2%o+3%之间。一般是硫酸盐富32S，陨硫铁富集32S。基性岩和超基性岩是地幔成因，其硫同位素组成和陨石接近，但变化范围较宽，推测地幔硫的4S值平均为1%2%，可能和地球早期分异时丢失一些富32S的蒸汽有关。酸性岩中硫化物的634S变化范围增大，634S变化于-10%O+10%，反映成岩的复杂性。S型花岗岩比I型花岗岩有更大的变化范围，其组成与母岩有一定继承性。高温岩浆作用中母岩和岩浆之间无同位素分馏，取决于体系的氧逸度状况，由熔体中分离出来的水溶液中可以富HS，亦可富SO，但同22样无同位素分馏产生。沉积岩中硫同位素组成变化极大，可从-40%+50%。这主

8、要是由细菌参与的氧化还原反应造成明显的同位素分馏，是表生循环作用硫同位素分馏的主要机制。这种同位素分馏的程度除与细菌的繁殖和新陈代谢速率有关外，还与体系性质有关，如前述海洋硫酸盐硫化物体系，如果硫酸盐的储库是无限大或可连续补给，假定细菌的新陈代谢速率也不发生明显变化，则HS或硫化物的634S低于海水硫酸盐，并基本保持不变；相反，如果储库是有限的2，或以较大的氧化还原比例进行，则随过程进行，残余海水硫酸盐的同位素组成将因32S的大量移去而升高，结果在后期形成的各种硫化物中，32S的富集程度降低。这种累积效应可使蒸发盐盆地的残余海水及晚期形成的硫酸盐和硫化物达到极高的634S值，比如+50%。+7

9、0%。以上，并且由底部向顶部增高。7.4.3热液体系中的硫同位素热液体系中各种硫化物与硫酸盐的形成条件严格地受体系中温度、ph值、氧逸度、总硫浓度等物理化学环境控制。这些矿物沉淀时与热液之间按一定的分馏系数产生同位素分馏。热液晶出矿物的硫同位素组成主要取决于下列因素：热液中总硫浓度和同位素组成；温度、pH值、氧逸度、离子强度等物理化学参数;结晶矿物的类型和相对数量。因此，简单地根据某些硫化物的硫同位素组成变化大或者634S偏离零值较远就认为是细菌生物成因或沉积成因的观点是不合适的。70年代初期，Ohmoto根据热力学数据和同位素分馏系数定量地计算了成矿落液的性质对热液矿物硫C和碳）同位素组成的

10、影响，他衽fo-p日图解上给出了各种矿物634S和613C的变化范围，只要测定了某些矿物634S和613C值，就可反过来推断成矿物质的物化条件。图7.4为250°C时634S和6山等值线与-30-32-34-33-40-42468101227.45S1St.S13Ct等值线与F厂于0矿物、方解石、石墨、绢云母稳定场£亚十冊目圉辭匕邛=口监，"朗口£，1=1.Ci-粗线一董铁矿品匕等值线粗点斷錢一&叱辽验时，方解石的庄乜等值线：细线一毎千克水中E+为0.OOlmol时白云母和钾按石界线，IXSK+=O.lmcl时高岭土与线云母的稳定界线；细点斷线一

11、尙每千克水中23=0.01m江时Te-3-O矿物穂定场；细.5-EC=lmcl/K吋.方解石和石墨的稳定范圉°Fe-O-S矿物、方解石、石墨及绢云母伯云母）稳定范围的LogF0i-pH图解。Ohm血提出的这种相图方法，可以称为“大本模式”，它告诉人们，矿物的硫同位素组成不仅反映了热液中硫同位素组成，而且受制于热液体系的各种物理化学环境，也就是说矿物的634S值并不等于热液中的634S值。当我们测定了同一矿区不同矿物或同种矿物的634S值时，不能简单地进行算术平均，它可能代表了不同期次热液的产物、或者不同物化条件下的晶出。用大本模式可以得到更准确的解释，它把矿物稳定场和稳定同位素资料二

12、者结合起来了。在建立稳定同爸素组成与F°pH关系时，需要各种化学反应平衡常数、活度系数的资料，因此这样一种图解关系的存在，是建立在成矿时水溶原子团之间、水溶原子团与沉淀物之间达到化学平衡和同位素平衡的假说基础上的。而且假定了热液体系中634S和613C不变，即硫化物沉淀时带出的硫量和总硫量相比可忽略不计，也就是说要求一个无限大开放体系的环境，因此大本模式也只能看作是一种似逬估计。实验资料表明,fO2-pH-534S-613C图解对许多形成温度高于150°C的热液体系矿床是合适的。但在低温热液条件下，或者当热液的T,F,f廿pH突然发生改变而引起矿物快速沉淀而来不及达到平衡，

13、或者对于多少是处于封闭体系中形成的硫化物沉淀，使用这种图解就必须谨慎，或许就不可靠了。7.4.4硫同位素温度计硫同位素温度计的原理和方法与氧同位素测温完全一样，对二个平衡共存相间硫同位素的分馏系数可表示为：lOOOlna=AT"106应用实验方法测出常数A后，便可根据实测样品的值求得平衡温度。表7.2为常见含硫矿物及化合物与HS平衡分馏同温度关系的实验系数。两2种矿物间的同位素富集系数可用加和法得到。表7.2同位素富集系数卜層与温度关系方程参数的实验值AlAMqS20.45±0.1CuS-0.40±0.1FeS£0.40土0.08PbS-0.63+0.0

14、5N1S20.40土0.1Cll2S-0.75土0.1ZnS)FeS0.1土0.05Ag2S-o.so±0.1CjFeS2-0.05±0.08HgS-0.70±0.1S°-0.16CaSOjBaS045.26HS1-0.06土0.15还可以利用三种硫化合物（如黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿）的同位素富集数进行测温，如果它们是在同一温度下形成的，则在以矿物间的值为坐标所作的三角形图解，在理想的情况下三条直线应交于一点或落入一个很小的区域。这样可以提高测温的可靠性和精度。各种硫同位素温度计中，以硫酸盐硫化物温度计最灵敏，一般仅适用于高温（300°C）矿物组合，温度较低时硫化物和硫酸盐之间