电熔刚玉工艺原理..

1、电熔刚玉工艺原理、应用及研究现状摘要：电熔刚玉是氧化铝在电弧炉中熔融后冷却固化的产物，具有工艺简单、流程短、产品成本低等优点，其晶体结构为aAl2O3。电熔刚玉作为一种高档耐火材料，具有优良的性能，原料可作为骨料和基质生产不定形耐火材料，熔铸刚玉砖广泛应用于高温窑炉和高温冶金设备。根据不同的工艺要求可以得到电熔棕刚玉、电熔亚白刚玉、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、和电熔板状刚玉等不同品种的电熔刚玉。本论文首先介绍了不同品种电熔刚玉的生产工艺流程，其次概括了不同产品在各个领域的应用现状，最后简要分析了电熔法目前存在的技术问题。关键词：电熔刚玉生产工艺熔铸刚玉砖应用引言随着近代工业的高速发展,石油、化工

2、、冶金、航天航空等工业对耐火材料（陶瓷）的技术要求不断提高,其工况要求从原来的高温高强度发展到既要求高温高压,又要求具有高抗震性和高抗蚀性能,因此，制备方法的选择很关键。主要的制备方法有化学法和电熔法，其中化学法制备的产品具有特别优良的性能，且在生产过程中产品的性能易于控制，但化学法工艺流程较长，分解试剂消耗量大，产品成本较高，因此在普通陶瓷、耐火材料和陶瓷色釉料等领域无法得到广泛应用。电熔法是通过一步电弧炉熔炼而获得产品，其工艺简单、流程短、产品成本低，但性能次于化学法生产。然而，相信随着对电熔法的深入研究，产品质量的提升、产品结构的多样化以及在节能方面的突出表现，电熔刚玉将会有很大的发展前

3、景。11电熔刚玉生产工艺原理1电熔刚玉就是氧化铝在电炉中熔融后冷却固化的产物,其晶体结构为aAl2O3。电熔刚玉按品种可分为电熔棕刚玉、电熔亚白刚玉、电熔白刚玉、电熔致密刚玉、和电熔板状刚玉。它们的性能根据不同的工艺原理也有所不同。1.1 电熔棕刚玉棕刚玉是用高铝矾土熟料、炭素材料、铁屑三种原料经过配料混匀加入电弧炉中,经过高温熔化和杂质还原后冷却而结晶成的棕褐色熔块。其主要化学成分是Al2O3，含量为94.5%97%。1.1.1 棕刚玉生成原理棕刚玉冶炼是利用铝对氧的亲和力比铁、硅、钛等大的基本原理,可以通过控制还原剂的数量用还原冶炼的方法是铝矾土中的主要杂质还原,被还原的杂质生成硅铁合金并

4、与刚玉熔液分离,从而获得结晶质量符合要求、Al2O3含量大于94.5%的棕刚玉。用高铝矾土直接冶炼刚玉,从理论上说,只要加入足够的碳,并将温度控制在18001900°C，就可能将矶土中除Al2O3和CaO以外其他氧化物还原成金属而分离出去，并保持Al2O3稳定存在。在还原的金属元素中K、Na和Mg是以气态形式挥发掉的，而Fe、Si和Ti等金属则多数形成合金下沉，从而达到ai2°3与其他氧化物分离开的目的。其还原反应如下：3Fe2O3+C-2Fe3。4+COtFe3O4+C-3FeO+COtFeO+CFe+COtSiO2+Fe+2C-FeSi+2COtTiO2+3CTiC+2

5、COtTiO2+2C+3FeFe3Ti+2COt1.1.2 冶炼棕刚玉用原料(1) 高铝矶土一般要求高铝矶土含Al2O3大于76%,Fe2O3小于7.0%,TiO2小于5.5%，CaO+MgO小于1.2%。高铝矶土的粒度不易过大，也不易过细，一般控制在1025mm。(2) 炭素材料炭素材料作为冶炼刚玉的还原剂，用来还原高铝矶土中的杂质。刚玉冶炼常用的炭素材料有石油焦、焦炭、无烟煤等。对这些材料的化学成分要求见表1.1，其灰分的化学成分见表1.2。表1.1炭素材料的化学成分（）种类固定碳扌车发分灰分水分石油焦三88W8W1.5W2焦炭三85W2W10W2无烟煤275W10W15W2表1.2焦炭、

6、无烟煤灰分的化学成分（）种类FeO.23FeOSiO°2CaOMgOA1O.23S焦炭101335501115012535无烟煤5838384381214182104作还原剂的炭素材料的有用成分是固定碳，自然是含量越高越好。挥发分和灰分对刚玉冶炼和产品质量不利，必须控制其含量。挥发分和水分过多，则在冶炼过程中，会产生一定数量的气体，影响炉况的稳定。（3）铁屑铁屑又称稀释剂。因我国高铝矾土中的氧化铁含量较低，在冶炼刚玉的混合料中往往按比例加入一定数量的铁屑。刚玉冶炼常用铸铁屑。对铁屑的质量要求是化学成分及粒度。铁屑的技术条件见表1.3。表1.3铁屑的技术条件化学成分含量/%Fe288S

7、iW2.5AlW0.4要求铁屑要尺寸小，输送方便，适合刚玉冶炼。对铁屑中铝的成分要严格控制。铁屑加入量是根据高铝矶土中SiO2含量多少而确定的。高铝矶土中氧化铁含量也影响铁屑用量，氧化铁被还原生成的铁可以减少部分铁屑用量。1.1.3 冶炼工艺棕刚玉冶炼工艺过程主要分为开炉、熔炼、控制、精炼四阶段。熔炼约占全部冶炼时间的80%以上，这个阶段使炉料熔化成液态，杂质进行还原，生成硅铁合金并和刚玉熔液分离。精炼是最后一个阶段，目的是使杂质充分还原，硅铁合金较好的沉淀聚集，炉内气体畅通排出。冶炼工艺方法分为倾倒法、熔块法和流放法。倾倒法和熔块法冶炼工艺流程图分别如图1.1和1.2所示。高铝熟料铁屑无烟煤

8、回炉微粉包衬材料填充料入半成品库图1.1倾倒法棕刚玉冶炼工艺流程乏料分选一级块二级块刚玉与硅铁硅铁合金J合金混合块转刚玉加工图1.2熔块法棕刚玉冶炼工艺流程1.2 电熔亚白刚玉近年来，中钢集团洛阳耐火材料研究院等单位，利用我国丰富的高铝矾土采用还原法冶炼出A12O3不小于98.5%的灰白色刚玉，俗称亚白刚玉。1.21电熔亚白刚玉原理冶炼亚白刚玉与冶炼棕刚玉不同，冶炼棕刚玉主要将矶土中的SiO2和Fe2O3还原生成Si和Fe分离出去。而亚白刚玉不但要将SiO2和Fe2O3还原生成Si和Fe分离出去，还要尽可能将Al2O3以外的其他氧化物，尤其是矶土中的TiO2还原成金属Ti分离出去。为了将杂质中

9、相对比较稳定、还原温度较高的TiO2还原掉，必须加入过量的碳，这样会导致在冶炼成的刚玉熔块中出现Al4C3，Al4C3是刚玉熔块中有害的杂质。因为Al4C3遇水或在潮湿的空气中存放会发生水解反应放出甲烷（ch4）,从而使刚玉颗粒粉化。因此在冶炼后期必须进行脱碳处理，以排除AI4C3的生成。如冶炼后期加入脱碳剂（铁鳞）或吹氧气，使熔体中的碳与脱氧剂反应生成CO气体逸出，从而消除Al4C3的生成。也可采取向熔体中吹氧措施，使熔体中的碳生成CO或CO2逸出，从而排除碳化物的形成。还有的在熔炼后期加入高纯硅石粉，也能减少和限制碳化物的生成和刚玉中游离碳的含量，其反应式如下：Al4C3+3Fe2O3f2

10、A12O3+6Fe+3COtAI4C3+9FeO-2A12O3+9Fe+3COt2AI4C3+9SiO2-4Al2O3+9Si+6COt反应生成的单质铁和硅生成硅铁合金沉于熔液下部与刚玉分离。1.2.2 冶炼亚白刚玉的原材料要求冶炼亚白刚玉对原材料的要求比棕刚玉严格。特别是对高铝矾土熟料要求高，不但要求Al2O3含量高，而难以还原的氧化物含量要尽可能低，否者难以达到指标要求，具体要求见表1.4、1.5。表1.4高铝矾土的指标要求W(Al2O3)/%W(TiO2)/%W(CaO+MgO)/%投料粒度/mm>85W4.5W0.5<30表1.5炭素材料的要求指标固定碳/%灰分/%水分/%

11、粒度/mm275<12<3510注：澄清剂一铁屑要求：Fe290%；脱碳剂一铁鳞要求：FeO+Fe2O3>90%。1.2.3 亚白刚玉冶炼工艺亚白刚玉（A12O3±98%和A12O3±98.5%）的冶炼过程与棕刚玉的冶炼过程不同。其特点是中期配加过量碳还原，后期为精炼澄清期配加脱碳剂进行脱碳处理即前、中期为还原熔炼期，后期为氧化精炼期。吹氧脱碳是比较有效的方法，不会带入任何杂质。但需要增设吹氧装置和吹氧管（枪）。加脱碳剂的量是根据还原熔炼期结束后的沾棍颜色来判断的，并根据反应的剧烈程度来控制加脱碳剂（铁鳞）的快慢。一般铁鳞可分若干次加入。亚白刚玉的生产工艺

12、流程如图1.3所示。高铝矾土炭素材料铁屑破碎过筛过筛配料添加剂冶炼修炉冷却硅铁二级品一级品出炉*分级破碎审制粒精筛酸洗水洗煅烧磁选检验烘干磁选包装入库精筛精筛检验*检验包装入库包装入库图1.3亚白刚玉生产工艺流程采用酸洗处理法，可消除机械加工后残余的物质，从而提高Al2O3含量，降低Fe2O3的含量。采用高温氧化法的热处理，游离碳可以与刚玉分离，碳化物也能被氧化掉。1.3 电熔白刚玉电熔白刚玉是以工业氧化铝粉为原料，在电弧炉中熔融后冷却再结晶而成的白色熔块，主要化学成分为A12O3，含量在99%以上，杂质含量很少。1.3.1白刚玉生成原理白刚玉的冶炼过程，基本上是工业氧化铝粉熔化再结晶的过程，

13、不存在还原过程。工业氧化铝含A12O398.5%以上，还有少量的Na2O、SiO2和微量的Fe2O3等杂质。电熔处理虽有一定净化提纯作用，但还不能将其完全排除。其中Na2O与Al2O3在熔融状态中生成卩-Al2O3(Na2O11Al2O3)，生成量随着Na2O含量的增加而增大。由于卜Al2O3的熔点低，密度小，因此熔块冷却结晶时，偏析于熔块的上中部，虽然通过碎选可以剔除，但仍会有少量留在刚玉熔体中，严重影响白刚玉熔块的耐火性能。因此对工业氧化铝中的Na2O含量必须严格控制。为了消除或减弱Na2O的危害性，加入石英砂或者氟化铝(A1F3)。前者使P-Al2O3成为霞石，后者促进Na2O挥发。1.

14、3.2 冶炼工艺过程白刚玉的冶炼工艺过程与棕刚玉的基本相同，亦分为开炉、熔炼、控制、精炼四阶段。其冶炼工艺方法与棕刚玉的类似，分为倾倒法、熔块法和流放法。一般棕刚玉的冶炼方法比较简单。图1.4为熔块法冶炼白刚玉工艺流程。工业氧化铝粉氧化铝粉回收冶炼冷却破碎卩-ai2o3碎选二级块一级块VIV交库交库交库图1.4熔块法冶炼白刚玉工艺流程1.4 电熔致密刚玉为了适应冶金技术发展对耐火材料质量和品种的要求，利用工业氧化铝做原料，电熔出致密刚玉。这种刚玉块的外观呈浅灰色，纯度高，气孔率低，密度大。用它替代进口产品制取铁钩浇注料，在上海宝钢大型高炉上使用，获得了显著的效果。将工业氧化铝粉与添加剂按比例配

15、料混合，加入到倾倒式电弧炉内，采用氧化法进行充分熔融。在有碳存在的条件下，从氧化物标准自由能与温度的关系可知，1000°C以上的Na2O、K2O可以被还原成碱金属蒸气(Na、K)排出。其反应式如下：Na2O+C2Na+COtK2O+C2K+COt氧化法有利于排除熔液中残留的气体和炭素。如果熔炼操作技术和精炼时间不合理，则可能使A12O3过还原，生成铝碳化合物，含铝碳化合物的刚玉，遇水气或水便发生粉化，与酸作用发生酸解，煅烧时会粉化，制成的浇注料、捣打料在烘烤时会开裂。要在刚玉熔炼中减少或防止Al2O3过还原，在工业氧化铝熔炼时，加入少量SiO2可促使Na2O挥发，同时脱除多余的碳，其

16、反应式为：SiO2+CSiOt+COtSiO+CSit+COt因此只有掌握好熔炼致密刚玉操作技术、精炼程度，以及使K、Na碱金属蒸气完全排除，才能获得致密的电熔刚玉。将熔融好的熔液倾入接包内，按一定的冷却速度进行冷却结晶，可获得致密刚玉块。1.5 电熔板状刚玉板状氧化铝是美国铝业公司(ALCOA)研制开发的。用烧结法生产的烧结刚玉，是由板片状晶体构成的刚玉多晶集合体。天津大学参照烧结法制备板状刚玉的工艺条件，采用电熔法制备板状刚玉，获得成功。电熔法制备板状刚玉的超高温及Al2O3物料从“未熔”到“半熔”的条件，有利于Na2O的挥发，从而导致板状刚玉的形成过程同时也是一个具有杂质氧化物挥发的自净

17、化“提纯”过程，板状刚玉形成过程中伴随着Na2O等杂质的气化挥发。电熔板状刚玉也是在Al2O3晶粒迅速长大的过程中形成的，晶体内部较多的闭口气孔的产生，显然也与板状刚玉晶粒的迅速长大密切相关，即刚玉晶界的移动速度超过了闭口气孔向晶界的移动并通过晶界逸出的速度，导致晶体内部闭口气孔合并、变大，从而难以排除。此外，Na2O自有液相存在的氧化铝物料内的挥发也应是电熔板状刚玉内部闭口气孔产生的原因之一。将组成和粒度适于制备板状刚玉要求的工业氧化铝原料在电弧炉内铺成具有一定厚度的碟形料层，起弧后边加料边熔炼；控制熔炼制度，保证在熔炼过程中炉料内比较稳定地保持着一个19002000°C的温度区域

18、。实践证明，只要根据电弧炉的型号和容量，合理的控制电压和电流参数，保持适宜的熔化速度，使熔炼过程中保持一个19002000C左右的温度区域是可以实现的。使处于这一超高温区域的氧化铝晶体迅速沿二维方向发展，实现氧化铝晶粒的板状化。2电熔刚玉的应用电熔刚玉的生产在近十多年来增加了近一倍，除了石油化工、化肥等工业对刚玉砖的需求增大外，钢铁工业连铸用长水口、中间包整体塞棒和浸入式水口等也转向使用Al2O3-C质耐火材料，其中的氧化铝质原料大都采用电熔刚玉，高档的不定形耐火材料也用大量的电熔刚玉做骨料和粉料。熔铸刚玉砖广泛应用于钢铁冶金、有色冶金、玻璃工业、化工及其他窑炉工作条件苛刻的部位，如高炉炉腹内

19、衬，有色冶金炉水口，加热炉无水冷滑轨等。使用寿命比一般的耐火材料高得多2。电熔棕刚玉具有耐高温强度、高抗氧化耐侵蚀耐磨损等性能，故用浇钢滑动水口，冶炼稀贵金属、特种合金、陶瓷、炼铁高炉的内衬（墙和管）；理化器皿、火花塞、耐热抗氧化涂层。它具有纯度高、结晶好、流动性强、线膨胀系数低、耐腐蚀的特点，因此在化工系统中，用做各种反应器皿和管道，化工泵的部件；做机械零部件、各种模具，如拔丝模、挤铅笔芯模嘴等；做刀具、模具磨料、防弹材料、人体关节、密封模环等3。电熔白刚玉是一种高档耐火原材料，主晶相为aA12O3，色泽洁白。具有体积密度大、气孔率低、体积稳定性和抗热震性好等特点。适用于大型铸钢件，特别是合

20、金铸件型、芯面砂、涂料和熔模铸造的制壳材料，同时可作为淬火钢、合金钢等半精磨、精磨磨料4。致密电熔刚玉具有熔点高、体积密度大以及气孔率低的特点，在高温下具有优良的耐磨性、抗渣性、体积稳定性和抗热震性能。因此，致密电熔刚玉是制作高炉铁沟浇注料、钢包浇注料、捣打料、预制件等不定形耐火材料以及连铸三大件、透气砖、水口座砖等各种定形制品的理想原料，致密电熔刚玉广泛用于钢铁、水泥、陶瓷、石化等行业。电熔板状刚玉具有高耐火度、高耐腐性、高耐冲刷性、高耐热震稳定性、强度高韧性好、化学性能稳定的性能特点，因此，板状刚玉既可作为主成分用于铝碳质、铝镁碳质、镁铝碳质、镁尖晶石质、铝铬质耐火砖中，也可作为富化氧化铝

21、成分引入到高铝不定形耐火材料中，可以广泛应用于钢铁、铸造、陶瓷等行业，其中在钢铁行业的应用几乎涵盖了炼铁炼钢的全过程5。许云祥6等人研究了以电熔刚玉砂为主题材料，以无机水溶性化合物为粘结剂制造芯型（或铸型），由于用这种方法制造的型芯的干强度高、导热性较好、发气性小，因而减少了铸件产生气孔、夹砂等缺陷的可能。3电熔刚玉的研究现状刚玉（aAl2O3）是氧化铝在高温下唯一稳定的晶型，其密度达3.94.0g/cm3,莫氏硬度9,熔点为2050°C,属三方晶系，有良好的化学稳定性，是磨料和耐火材料工业广泛使用的高纯原料，在电熔耐火原料中占有较大的比重，近十余年来国内发展较快,工艺技术不断取得新

22、的进展7。近十余年来,电熔刚玉的生产技术不断进步,主要表现为:（1）台式炉逐渐被倾动式电炉所替代,以均化质量,降低能耗,提高熔化合格率；（2）采用高功率电弧炉,并增大电极区的半径,以及采取微机控制等；（3）采用先进的等离子熔化炉熔融刚玉,以降低炭向熔体中迁移；（4）石墨电极表面喷涂保护层或用防氧化浸渍剂浸渍,以减少电极消耗；（5）采用空心电极；（6）采用长弧熔炼或吹空气、吹氧,以降低碳化物的生成和游离炭的熔入；（7）用加入稀土氧化物,使刚玉改性,以提高使用性能。可以预计,21世纪电熔刚玉系列产品将会有新的进展。随着近代工业的高速发展,石化、冶金等工业对耐火材料的要求不断提高,既要其具有高的高温

23、强度,又要具有良好的热震稳定性和抗侵蚀性能。为此,上海尼特陶瓷窑业科技有限公司研制了致密99电熔刚玉砖,在航天工业总公司一重点项目的加热器上使用,取得良好效果,该砖不仅在强度上有所突破,而且在抗热震性方面有了明显的改观。研制的DGZ-99电熔刚玉砖是石化行业高温高压气化炉较为理想的内衬材料,也完全满足了国内各种加压合成铵气化炉的技术要求。有望在国内30万t合成铵重油加压气化炉上取代进口99刚玉砖，具有良好的应用前景。利用价格低廉的铝矶土生产的棕刚玉（A12O3<96%）作为磨具原料和耐火制品的原料早已得到广泛应用，为了取代价格昂贵的、用工业氧化铝粉生产的高档刚玉耐火制品，国内有关技术工作

24、者研制出A12O3>98%的铝矶土基电熔刚玉（市场上称为亚白刚玉），但由于生产亚白刚玉过程中需配入过量的煤或焦碳，致使亚白刚玉中的碳含量高（主要以A14C3为主）,造成亚白刚玉自然粉化或在制品加工过程中粉化、开裂，限制了亚白刚玉在工业中的广泛应用。为了解决这一困扰我国多年的科技难题，发明公开了“一种用吹氧法生产低碳铝矶土基电熔刚玉的方法”。特征是精炼时进一步进行还原、杂质分离、排气、升温，待熔体表面呈红热状态、熔体温度达到2200°C时，停电、提起电极，用水冷氧枪吹氧，水冷氧枪带正压浸入电熔刚玉熔体内，生产碳W0.10%的电熔刚玉即为低碳铝矶土基电熔刚玉。特点是刚玉熔体得到充分搅拌，达到成分均匀的目的，提高了一级品率。节电100度/吨以上。产品含碳量低且可以控制，能满足耐火材料制品的技术要求9。目前，在一系列冶金热工设备（钢水炉外精炼用钢包、膛式感应炉、步进式加热炉等）的内衬上所使用的耐火材料捣打料，皆是用比较稀缺的材料高铝熟料和电熔刚玉为基质配制而成。霍素珍1