高分子化学反应

1、聚合物化学反应聚合物化学反应分类分类根据高分子的结构及聚合度的变化可分为两大类：根据高分子的结构及聚合度的变化可分为两大类：聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；和交联；聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应）聚合物的聚合度发生根本改变的反应（i）聚合物的相似转变）聚合物的相似转变反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。改变

2、。（1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子）合成高附加价值和特定功能的新型高分子意义意义利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；赋予聚合物新的性能和用途：离子交换树脂；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。可降解高分子；阻燃高分子等等。（2）有助于了解和验证高分子的结构）有助于了解和验证高分子的结构9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性CH2CHClCH2CHCH2CCCH3OOCH3RCCOOROOORHOHmCOCH2NH5CH

3、2CHCOOCH3nCH2CHCOOHCH20.8nCHCOOCH30.2n丙烯酸甲酯水解，可得丙烯酸甲酯水解，可得80%丙烯酸，水解转化率为丙烯酸，水解转化率为80%。聚丙烯酸甲酯水解，聚丙烯酸甲酯水解，80%甲酯基团转化为羧基，即生成甲酯基团转化为羧基，即生成含含80%丙烯酸单元和丙烯酸单元和20%丙烯酸甲酯单元的无规共聚物。丙烯酸甲酯单元的无规共聚物。两种单元无法分离，因此用两种单元无法分离，因此用基团转化程度基团转化程度为为80%表示。表示。9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1

4、.1 大分子基团的活性大分子基团的活性（1）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能）高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功基都能参与反应，因此反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上能基，也带有新形成的功能基，并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功的功能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到能基分离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功能基的反应产物。含单一功能基的反应产物。 （2）聚合物化学反应的复杂性。由

5、于聚合物本身是聚）聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化合度不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其程度也不一样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生次，聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。改变，从而影响反应速率甚至影响反应的进一步进行。9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.1 大分子基团的活性大分子基团的活性9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响（1

6、）物理因素：结晶度、温度、溶解性等。）物理因素：结晶度、温度、溶解性等。纤维素为高结晶度的天然高分子，须用适当浓度的纤维素为高结晶度的天然高分子，须用适当浓度的碱液或硫酸溶解或溶胀，破坏结晶性，才能进行酯碱液或硫酸溶解或溶胀，破坏结晶性，才能进行酯化或醚化。化或醚化。9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应。反应通常仅限于非晶区反应通常仅限于非晶区 部分结晶部分结晶聚合物聚合物非晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加

7、快粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化。应变化。高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显改变，链构象亦改变，官能团的反应性也会发生明显的变化。的变化。苯乙烯和二乙烯基苯共聚物是离子交换树脂的母体，苯乙烯和二乙烯基苯共聚物是离子交换树脂的母体，属于非晶态交联聚合物，须用适当溶剂溶胀，才易进属于非晶态交联聚合物，须用适当溶剂溶胀，才易进行后续的磺化和氯甲基化

8、反应。行后续的磺化和氯甲基化反应。9.1.2 物理因素对基团活性的影响物理因素对基团活性的影响9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间高分子链上的相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到往往留有未反应的孤立单个基团，最高程度受到几率的限制。几率的限制。 (i) 功能基孤立化效应（几率效应）功能基孤立化效应（几率效应）(ii)邻基效应邻基效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子高分子中原有基团或反应后形成的新基团的电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基

9、团的活性，效应和位阻效应均可能影响到邻近基团的活性，使其活性增加或降低。使其活性增加或降低。9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响CH2CHOHRCHOOOOOOHOORRRH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHH2CCHClClClClClClZnCH2HCCH2CHCH2CHCH2HCCH2CHCH2CHClCl位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应功能基难以继续参与反应CH2CHOH+C COClCH2CH CH2OHCHO

10、CH2CHOHCO9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的静电效应：邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性。反应活性。9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环状过渡态，从而促进了酰胺基中酸酐环状过渡态，从而促进

11、了酰胺基中-NH2的离去加速的离去加速水解。水解。CHCOCCHH2COOHNH2H+, H2OCHH2CCHCCOOOHOH+ NH39.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响CH2CCH3CCH2CHOOC OONO2CH2CCH3CCH2CHOOC OOOHCH2CCH3C OONO2OHCH2CCH3C OOCH2CCH3H2CCHCOCOO+ONO2如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的同，由于静电相斥作用，阻碍反

12、应试剂与聚合物分子的接触，使反应难以充分进行。接触，使反应难以充分进行。9.1 聚合物化学反应的特性聚合物化学反应的特性9.1.3 化学因素对基团活性的影响化学因素对基团活性的影响CH2CHC ONH2CH2CH CH2CH CH2CHCCCONH2OOOOOHOHOH顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、SBS。交联前（或部。交联前（或部分交联后）主链中含双键。因此，可以发生加成反应，分交联后）主链中含双键。因此，可以发生加成反应， 以改变主链的结构，以改变主链的结构， 提高橡胶的性能。提高橡胶的性能。二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化二烯类橡胶的氢化、氯化和氢氯化9.2.

13、1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应CHCHCH2CH2H2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl2HClClClCH2CHCH2CH2ClCCHCH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH3H2HClCCH2CH2CH2CH3ClCCHCH2CH2CH3ClClCCHCHCH2CH3ClCl29.2.1 聚二烯烃的加成反应聚二烯烃的加成反应9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的功能化聚烯烃和聚氯乙烯的功能化聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，如聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，如聚

14、乙烯的氯化与氯磺化：聚乙烯的氯化与氯磺化：CH2CH2Cl2- HClCH2CHClCH2CH2Cl2, SO2- HClCH2CHSO2ClCH2CH2CH2CH29.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由基链式反应：由基链式反应：Cl2光或有机过氧化物2 ClCH2CH2+ClCH2CH+ HClCH2CH+ Cl2CH2CHCl+ Cl含氯量含氯量3040%的氯化聚乙烯是弹性体，阻燃，可作的氯化聚乙烯是弹性体，阻燃，可作为聚氯乙烯抗冲改性剂。为聚氯乙烯抗冲改性剂。9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的

15、功能化聚烯烃和聚氯乙烯的功能化9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应氯磺化聚乙烯耐化学药品、耐氧化，用于特殊场合的填氯磺化聚乙烯耐化学药品、耐氧化，用于特殊场合的填料或软管，也可用作涂层。料或软管，也可用作涂层。9.2.2 聚烯烃和聚氯乙烯的功能化聚烯烃和聚氯乙烯的功能化9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HClPVC的氯化后，的氯化后，Cl%从原来的从原来的56.8%提高到提高到6268%，耐，耐热性可提高热性可提高1040，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等，溶解性能、耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善。产品可用于化工、热水管、涂料等。性

16、能也相应改善。产品可用于化工、热水管、涂料等。9.2.3 聚醋酸乙烯酯的醇解聚醋酸乙烯酯的醇解9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应CH2CHOCCH3OCH3OH CH2CHOH+ CH3CO2CH3RCHOCH2CHOCH2CHORR=H，维尼纶RCHOCH2CHOCH2CHCHRCH2CHOH醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯AIBN甲醇甲醇溶液聚合溶液聚合聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯回收单体回收单体醇解醇解块状聚乙烯醇块状聚乙烯醇粉状聚乙烯醇粉状聚乙烯醇分散、洗涤、干燥分散、洗涤、干燥水水聚乙烯醇水溶液聚乙烯醇水溶液短纤维短纤维长纤维长纤维14-18%湿法纺丝湿法纺丝30-40%干法纺丝干法纺丝热处理

17、热处理215-225oC热处理热处理230-240oC纤维纤维9.2.3 聚乙烯醇缩甲醛聚乙烯醇缩甲醛9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.4 聚丙烯酸酯类的反应聚丙烯酸酯类的反应9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种聚苯乙烯的功能化、改性：聚苯乙烯芳环上易发生各种取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入能高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，交联点或接枝点。特别重要的是聚苯乙

18、烯的氯甲基化，由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其由于生成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能基。它的功能基。CH2CHCH3OCH2ClAlCl3CH2CHCH2Cl+ CH3OH9.2.5 苯环侧基的取代反应苯环侧基的取代反应SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂阴离子交阴离子交换树脂换树脂9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.5 苯环侧基的取代反应苯环侧基的取代反应苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂去离

19、子水的制备去离子水的制备自来水自来水 阳床柱阳床柱 阴床柱阴床柱 混床柱混床柱 去离子去离子水水主要靠离子交换反应来完成。主要靠离子交换反应来完成。9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.5 苯环侧基的取代反应苯环侧基的取代反应再生再生PAN在热解时发生侧基的环化反应，形成梯形结构；进在热解时发生侧基的环化反应，形成梯形结构；进一步热解脱去一步热解脱去N元素，形成碳纤维。高强度、高模量、元素，形成碳纤维。高强度、高模量、耐高温，通常作为增强材料与其它材料混合使用。耐高温，通常作为增强材料与其它材料混合使用。9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.6 苯环侧基的取代反应苯环侧基的

20、取代反应（i）粘胶纤维的合成）粘胶纤维的合成OCH2OHOHOHONaOHOCH2OHOHONaOCS2OCH2OHOHOOCSSNa纤维素黄原酸酯H2SO4纤维素 + Na2SO4 + CS2纺丝9.2 聚合物的基团反应聚合物的基团反应9.2.7 纤维素的化学改性纤维素的化学改性（ii）纤维素酯的合成）纤维素酯的合成纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维素酯。重要的有：重要的有：OCH2OHOHOHOHNO3OCH2OHOHONO2O硝化纤维 a. 硝化纤维素硝化纤维素：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制：纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制得硝化