第11章 含硫和含磷

1、塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University第第1111章章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物 有机硫化合物有机硫化合物 有机磷化合物有机磷化合物塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University、有机硫化合物、有机硫化合物第一节、有机硫化合物的结构、分类和命名第一节、有机硫化合物的结构、分类

2、和命名1s22s22p41s22s22p63s23p43d0氧原子硫原子氧原子和硫原子的原子核外电子分布的比较氧原子和硫原子的原子核外电子分布的比较塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University一、有机硫化合物的分类一、有机硫化合物的分类1、与醇、醚相应的有机硫化合物、与醇、醚相应的有机硫化合物RSH 硫醇 SH, 硫酚 RSR 硫醚 R3+SX-锍盐2、氯化硫醇、硫醚形成的化合物、氯化硫醇、硫醚形成的化合物3、其他类型、其他类型RCSH(R)O

3、硫代羧酸（酯）H2NCNH2S硫脲RNCS异硫氰酸脂ROCSRS黄原酸脂RSOH(R) RSO2H(R)亚磺酸（酯）RSO3H(R)磺酸（酯）RSRO 亚砜RSROO砜次磺酸（酯）塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。 异丙硫醇 2.2-二氯二乙硫醚 -SH作取代基命名时，与其他官能团的命名原则相同。 巯基乙酸 二、有机硫化合物的命名二、有机硫化合物的命名塔里木大学塔里木大

4、学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基就可以了。 二甲亚砜 对甲苯磺酸 环丁砜 对甲苯磺酰氯 对氨基苯磺酰胺 塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University一、制备一、制备RX + KHSRSH + KXCCH2CH3CH3+H2SH2SO4(CH

5、3)3CSHRXSCNH2NH2R SCNH2NH2XRSCNH2NH+OH-RS-+ H2NCNCNNH2( )nH2ORSH氰胺聚氰胺OH-第二节第二节 ：硫醇和硫酚：硫醇和硫酚塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University(NH2)2CS + Cl(CH2)3COOHKOHH3OHS(CH2)3COOH2PhSO2Cl + 6Zn+ 5H2SO42C6H5SH + ZnCl2+ 5Zn2SO4+ 4H2OCH3N2Cl+ KSCOC2H5S

6、N2CH3SCOC2H5SOH-CH3SCSOHOC2H5CH3S-+ HOCOC2H5SH+CH3SHCOS + C2H5硫醇和硫酚硫醇和硫酚塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University三、化学性质三、化学性质1、酸性、酸性C2H5SH + NaOHC2H5SNa + H2O2RSH + HgO(RS)2Hg + H2O2RSH + Pb(OAc)2Pb(SR)2+ 2HOAcCHCH2SHSHCH2OH2+ Hg2+SCHCH2CHCH2O

7、HSSHgSCH2HOCH2BAL塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University2 2、氧化反应、氧化反应2RSH+1/2O2RSSR + 2HIRSOHRSO2HRSO3HRSH强氧化剂RSH + I2C2H5OH/H2O25 0CRSSH+ 2HI塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University第

8、三节第三节 磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物一一 制备和应用制备和应用1 .制备制备ClCH2CH2CCH3CH3SH+3H2O2ClCH2CH2CCH3CH3SO3H+ 3H2OHOAc92%(CH3)2CHCH2CH2Br + HOSONaO(CH3)2CHCH2CH2SO3H96%H3+O塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversitySO3HSO3H+ H2O+ HClH2SO4ClSO3H2. 应用应用塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有

9、机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University二二. .化学性质化学性质RSO2ClRSO2NHRRSO2OHRSO2ORRSO2HPCl5H2OH2ORNH2/PyH3+OROH/PyRCOClRCONHRRCOOHRCOORRCHOPCl5H2OH2ORNH2/PyH3+OROH/PyOZn/H2OOH磺酸衍生物的转化磺酸衍生物的转化(与羧酸比较与羧酸比较)1.成磺酰氯反应成磺酰氯反应RSO2OH + PCl5RSO2Cl+ POCl3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学

10、精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversitySO2OH+ PCl5SO2Cl+ POCl3170180OC+ClSO2OHSO2Cl + H2O2025OCCH3SO2ClCH3SOHOCH3SHZnH2OZnH2SO4塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University2.2.形成磺酸脂形成磺酸脂CH3SO2Cl + ROHCH3SO2OR +

11、HClPyCH3CH2CHCH2CH3OHCH3CH2CHCH2CH3OTsCH3CH2CHCH2CH3FTsCl碱F-SN23.形成磺酰胺形成磺酰胺SO2Cl + 2NH3SO2NH2+ NH4Cl塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University磺胺药物磺胺药物H2NSO2NHNNH2NSO2NHCNH2NHH2NSO2NHCCH3OH2NSO2NHNS磺胺嘧啶磺胺嘧啶(S.D.)磺胺胍磺胺胍(脒脒)(S.G.)磺胺醋酰磺胺醋酰(S.A.)磺胺噻

12、唑磺胺噻唑(S.T.)塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University磺酰脲类除草剂磺酰脲类除草剂ClSO2NHCNHNNNCH3OCH3OSO2NHCNHNNNOCH3OCH3OCOOCH3CH2SO2NHCNNNNOCH3CH3OCH3COOCH3SO2NHCNHNNNClOCH3OCOOC2H5绿黄隆绿黄隆苄嘧黄隆苄嘧黄隆苯黄隆苯黄隆氯嘧黄隆氯嘧黄隆塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry,

13、Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University4.芳磺酸上磺酸基的取代反应芳磺酸上磺酸基的取代反应SO3H+ H2O+ H2SO4加Fe,150160OC稀H2SO4OHOHBrSO3HSO3HOHSO3HSO3HOHBrH2SO4Br2H3+O水蒸气蒸馏塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University.有机磷化合物有机磷化合物第一节、有机磷化合物的结构、分类和命名第一节、有机磷化合物的结构、

14、分类和命名一、结构特点一、结构特点1s22s22p31s22s22p63s23p33d0氮原子磷原子氮原子和磷原子的原子核外电子分布的比较氮原子和磷原子的原子核外电子分布的比较塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University命名命名 1、膦、亚膦酸和膦酸的命名、膦、亚膦酸和膦酸的命名 2、含氧酯的命名、含氧酯的命名 3、含、含PX和和PN键的化合物的命名键的化合物的命名 4、有机磷农药的命名、有机磷农药的命名塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有

15、机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University第二节、烃基膦第二节、烃基膦一、制备一、制备PCl3+ LiAlH4PH3H2P-Na+RPH2RPHNaR2PHR2PNaR3PTHFNa乙醚RXNaRXNaRXPCl3+ 3C6H5MgBr(C6H5)3P +3MgBrCl乙醚PCl3+ C6H5MgBrC6H5PCl2+ MgBrCl乙醚PCl3+PCl2+ HClP(OH)2P(OH)2OAlCl3OH-/H2OHNO3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Org

16、anic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University二、化学反应二、化学反应1、氧化反应、氧化反应Ph3PPh3POH2O2R3NO+ PPh3R3N + Ph3PO2、烃基膦作为、烃基膦作为亲核试剂亲核试剂的反应的反应R3P +HXBF3RBrR3PHXR3PBFR3PRBr塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University胺与膦亲核性比较胺与膦亲核性比较R3P R2

17、PH RPH2 PH3R3N R2NH RNH2 RN3塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University3 3、季鏻盐的反应、季鏻盐的反应（1）Wittig试剂和试剂和Wittig反应反应Ph3PCH3Br+PhLiPh3PCH2+ C6H6+ LiBrCOPhPh+ CH2PPh3Ph2CCH2O-PPh3Ph2CCH2+OPPh3CHO+ Ph3PCH2COORBr-COORCH2OHRONaPh3POLiAlH4塔里木大学塔里木大学 有机化学

18、精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityPh3PCH2+RCClOPh3PCH2CROClH2ORCCH3O(2)季鏻碱的热分解季鏻碱的热分解(CH3CH2)2PCH2CH2CNOHCH3(CH3CH2)2PCH2CH2CNCH3OH(CH3CH2)2PCH3O-+ H2O+ CH2CH2CNCH3CH2CN+OH-OH-塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chem

19、istry, Tarim University第三节、亚磷酸脂第三节、亚磷酸脂一、制备一、制备PCl3+ 3ROH碱(RO)3P + 3HClPCl3+ 3ROHPROROOH+ 2HCl+ RCl塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University二、二、Arbuzov重排反应重排反应ROP + ROROHX ROPORORRXSN1 ROPOROR + RXSN23 CH2CH2 + PCl3OClCH2CH2OPOCH2CH2ClOCH2CH2C

20、lClCH2CH2OPOCH2CH2ClCH2OCH2 ClClCH2CH2OPOCH2CH2ClOCH2CH2ClClCH2CH2P(OH)2OH3O乙烯利塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim UniversityR2POR + RXR2POR+ RXPh2PSC2H5+ C2H5IPh2PSC2H5C2H5I-Ph2PC2H5S+ C2H5IRP(OR)2+ RXRPOR+ RX(RS)3P + RXRSPSRSRRX(RS)2PX+ RSR塔里木大学塔

21、里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University常见重要有机磷农药的名称、结构及用途常见重要有机磷农药的名称、结构及用途结构类型代表物商品名结 构化学名称用途(RO)2POOR（磷酸脂）敌敌畏久效磷(CH3O)2POOCHCCl2(CH3O)2POOCCHCH3CNHCH3OO,O二甲基O(2,2二氯乙烯基）磷酸脂杀虫剂，主要用于杀卫生害虫O,O二甲基(E)O1甲基2（甲氨甲酰）乙烯基磷酸脂速效性杀虫剂。防治螨类、刺吸性害虫、棉铃虫等(C2H5O)2PSONO

22、2(C2H5O)2PSONNN(C2H5O)2PSOClClCH3对硫磷三唑磷甲基立枯磷（RO)2PSOR(硫代磷酸脂）(硫逐磷酸脂）O,O二乙基O(4硝基苯基）硫代磷酸脂O,O二乙基O(1苯基1H1，2，4三唑3基）硫代磷酸脂O,O二乙基O(2，6二氯4甲基苯基）硫代磷酸脂杀虫剂，无特效性广谱杀虫剂和杀线虫剂，主要用于防治蚜虫杀菌剂，对马铃薯茎腐病和黑斑病有特效塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University结构类型代表物商品名结 构化学名称用途

23、(RO)2POSR（硫赶磷酸脂）O,O二甲基S甲氨基甲酰基甲基硫赶磷酸脂O,O二乙基O(4硝基苯基）硫代磷酸脂氧乐果(RO)2POSCH2CNHCH3O内吸性杀螨剂和杀虫剂(RO)2POSR（硫赶磷酸脂）丙溴磷稻瘟净CH3CH2OPOSCH2CH2CH3OClBr(C2H5O)2POSCH2O4溴2氯苯基O乙基S丙基硫赶磷酸脂广谱杀虫剂，防治棉花和蔬菜地的有害昆虫和螨类杀菌剂，主要用于防治稻瘟病（RO）2PSSR乐果马拉硫磷（二硫代磷酯）（硫逐硫赶磷酸酯）（CH3O）2PSSCH2CNHCH3O（CH3O2）PSSCHCOOC2H5CH2COOC2H5O，O二甲基S甲氨基甲酰甲基硫逐硫赶磷酸酯O，O二甲基S（1,2二乙氧羰基乙基）二硫代磷酸酯广谱杀虫剂，对卫生害虫有特效杀虫和杀螨剂，广泛用于农业和园艺常见重要有机磷农药的名称、结构及用途常见重要有机磷农药的名称、结构及用途塔里木大学塔里木大学 有机化学精品课程有机化学精品课程 Organic Chemistry, Tarim UniversityOrganic Chemistry, Tarim University结构类型代表物商品名结 构化学名称用途(RS)2POOR灭线磷（nC3H7S）2POOC2H5杀线虫和土壤杀虫剂（RO）2PSOPS（OR）2（二硫代焦