第三章分析化学概述

1、第三章分析化学概述3.1 分析化学概论分析化学概论一、分析化学的任务与作用一、分析化学的任务与作用二、分析化学的内容与分类二、分析化学的内容与分类三、定量分析的一般程序三、定量分析的一般程序分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的分析化学是研究物质化学组成、含量、结构的分析方法及有关理论的一门学科。分析方法及有关理论的一门学科。一、分析化学的任务和作用一、分析化学的任务和作用 三个主要问题：三个主要问题： 体系中存在哪些物质？体系中存在哪些物质？ 体系中物质的量是多少？体系中物质的量是多少？ 这些物质的结构和存在形态是什么？这些物质的结构和存在形态是什么？ 结论：结论：二、分析化学的内容与分类

2、二、分析化学的内容与分类l按任务分：定性、定量、结构分析按任务分：定性、定量、结构分析l按分析对象分：无机分析、有机分析按分析对象分：无机分析、有机分析l按被测组分的含量分：常量、微量、按被测组分的含量分：常量、微量、痕量组分分析痕量组分分析 l按试样用量分：常量、半微量、微量、按试样用量分：常量、半微量、微量、超微量分析超微量分析 l按测定原理分：化学分析法按测定原理分：化学分析法 、仪器、仪器分析法分析法分析方法名称分析方法名称常量常量分析分析半微量分半微量分析析微量分析微量分析痕量分析痕量分析按被测组分含量分按被测组分含量分 1%0.01-1% 0.10.1 0.010.01 0.000

3、1 1010 10.0111%,化学法化学法) 消解消解 微量组分微量组分 灰化灰化 (仪器分析法仪器分析法)分析过程和步骤分析过程和步骤 分析过程和步骤分析过程和步骤分析过程和步骤分析过程和步骤定量分析的一般过程定量分析的一般过程 3. 3. 根据测定要求以及自身的实验条根据测定要求以及自身的实验条件选择分析测定方法如件选择分析测定方法如 ：成分分析成分分析化学分析化学分析 成分分析和成分分析和成分分析成分分析仪器分仪器分析法析法定量分析的一般过程定量分析的一般过程根据试样质量（根据试样质量（mms s）、）、测测得数据、反应计量关系得数据、反应计量关系 得到结论。得到结论。 实验数据处理和

4、结果表达实验数据处理和结果表达原则：原则： 3.2 定量分析的误差定量分析的误差一、误差的来源和表示方法一、误差的来源和表示方法二、提高分析结果准确度的方法二、提高分析结果准确度的方法三、有效数字及其运算规则三、有效数字及其运算规则四、可疑数据的取舍四、可疑数据的取舍 误差的产生及表示方法误差的产生及表示方法（一）（一） 误差的产生误差的产生分析结果与真实值之间的数值差即为误差。分析结果与真实值之间的数值差即为误差。（二）（二） 误差的分类误差的分类 1. 系统误差：由某些固定的因素引起的。系统误差：由某些固定的因素引起的。 特点：特点： 具单向性（大小、正负一定）、可消除（原因具单向性（大小

5、、正负一定）、可消除（原因固定）固定） 、重复测定重复出现、重复测定重复出现 2. 随机误差：由某些难以控制的偶然因素造成的。随机误差：由某些难以控制的偶然因素造成的。 特点：特点： 不具单向性（大小、正负不定）、不具单向性（大小、正负不定）、 不可消除不可消除（原因不定），（原因不定）， 但可减小（测定次数但可减小（测定次数）、）、 分布服从统计学规律（正态分布）分布服从统计学规律（正态分布）可通过校正、反复测量接近消除。可通过校正、反复测量接近消除。系统误差可分为：系统误差可分为：方法误差方法误差 由于分析方法本身不完善有缺陷所造成。如：由于分析方法本身不完善有缺陷所造成。如：反应不能定量

6、完成；滴定终点与化学计量点不反应不能定量完成；滴定终点与化学计量点不一致等。一致等。操作误差操作误差 操作人员的主观原因所造成的误差操作人员的主观原因所造成的误差【与操作过失不同与操作过失不同】仪器误差仪器误差 主要是仪器本身不够准确或未经校主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和仪表准引起的。如：容量瓶、滴定管等量器和仪表刻度不准。刻度不准。试剂误差试剂误差 试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质试剂不纯或蒸馏水中含微量杂质在消除了系统误差后，适当增加平行测定次数，求各测定值的算术平均值，可抵消偶然误差。3. 过失误差过失误差-由分析人员的粗心大意，或不遵守操作规程所造成的差

7、错。在消除了系统误差后，适当增加平行测定次数，求各测定值的算术平均值，可抵消偶然误差。3. 过失误差过失误差-由分析人员的粗心大意，或不遵守操作规程所造成的差错。系统误差与随机误差的区别系统误差与随机误差的区别项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因 固定因素固定因素 不定因素不定因素分类分类方法误差、仪器误差、方法误差、仪器误差、试剂误差、主观误差试剂误差、主观误差性质性质重现性、单向性、固定重现性、单向性、固定性、可测性性、可测性 服从统计规律、服从统计规律、 不可测性不可测性影响影响 准确度准确度 精密度精密度减免方法减免方法对照试验、校正仪器、对照试验、校正仪器、空白试

8、验、严格操作空白试验、严格操作 增加测定的次数增加测定的次数（三）误差的表示方法（三）误差的表示方法 -准确度、精密度、误差和偏差准确度、精密度、误差和偏差1. 准确度：准确度：测定结果与测定结果与“真值真值”接近的程度（用接近的程度（用表示）表示） 绝对误差绝对误差 = = 测定值测定值 真实值真实值 = X - XT相对误差相对误差 = 绝对误差绝对误差/真实值真实值 100% (X XT) / XT 100% 某一试样质量为某一试样质量为1.8363g，称量值为，称量值为1.8364g; 另一试另一试 样质量为样质量为0.1835g, 称量值为称量值为0.1836g。绝对误差绝对误差 =

9、 1.8364 - 1.8363 = +0.0001 相对误差相对误差 = +0.0001 / 1.8363 100% = +0.005%绝对误差绝对误差 = 0.1836 - 0.1835 = +0.0001 相对误差相对误差 = +0.0001/0.1835 100% = +0.05%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2ga62 3862 320 06.%,.%.%ETxxT arra100- 0 06 62 38- 0 11000 002 0 04 25%./.%.%/ .ETEEETa0 0420 0440 002.%,.%.%ETxxT2. 精密

10、度：精密度：平行测定的结果互相靠近的程度平行测定的结果互相靠近的程度 （用（用表示）表示）绝对偏差绝对偏差 = = 测定值测定平均值测定值测定平均值 = = X i - X相对偏差相对偏差 = 绝对偏差绝对偏差 / 测定平均值测定平均值100% =( (X i X)/ X【某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不某次测定结果的偏差，只能反映该结果偏离平均值的程度，不 能反映一组平行测定结果的精密度。能反映一组平行测定结果的精密度。】平均偏差平均偏差12nddddn 相对平均偏差相对平均偏差()1 0 0 %rddx数组数组1：+0.1, +0.4, 0.0, -0.3, +0.2

11、, -0.3, +0.2, -0.2, -0.4, +0.3数组数组2：-0.1, -0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, -0.7, -0.2数组数组 1：= 0.20.0 x s = 0.3d数组数组 2：0.0 x = 0.2ds = 0.4【标准偏差能更好地反映出结果的精密度标准偏差能更好地反映出结果的精密度】两次平行测定时：两次平行测定时：相差相差 = |x1 - x2|相对相差相对相差 = 相差相差/平均值平均值测定测定w(Fe)/%, 50.04、 50.10、50.07 di - 0.03 0.03 0.00 Rdi - 0.06% 0.

12、06% 0.00 50 07.x Rd0.04 %d0.02当测定次数当测定次数n小于小于20次时次时:标准偏差（又称均方根偏差）：突出大的偏差对结果的影响标准偏差（又称均方根偏差）：突出大的偏差对结果的影响222212()11inxxdddsnn 相对标准偏差：相对标准偏差：(变异系数）变异系数）%100%sCVx当测定次数当测定次数n大于大于20次时（无限多次）：次时（无限多次）：总体标准偏差：总体标准偏差：2()ixn ：总体平均值：总体平均值x s 测定某硅酸盐试样中测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数的质量分数(%), 五次平行测五次平行测定结果为定结果为37.40，37.20，37

13、.30，37.50，37.30。计算平。计算平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。准偏差。例例1 1： 解：解：3. 准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系准确度表示测定结果的准确性，以真值为标准，由偶然误差和系统误差所决定。精密度表示测定结果的重现性，以平均值为标准，由偶然误差所决定，与真实值无关。精密度是保证准确度的先决条件，只有在消除系统误差的前提下，精密度高，分析结果的准确度才高。 1x2x3x4x1. 1. 精密度是保证准确度的先决条件精密度是保证准确度的先决条件; ;2. 2. 精密度好精密度好, ,不一定准确度高不

14、一定准确度高. .硫酸氨中氮的含量误差的产生 取样、制样、测定中均能产生误差分析方法测量仪器所用试剂分析者三、提高分析结果准确度的方法三、提高分析结果准确度的方法1、选择合适的分析方法、选择合适的分析方法p412、检验和消除系统误差、检验和消除系统误差3、增加平行测定次数，减小随机误差、增加平行测定次数，减小随机误差4、减小相对误差、减小相对误差 称取样品质量的要求称取样品质量的要求 消耗溶液体积的要求消耗溶液体积的要求1.减少测量误差减少测量误差例：例：天平一次的称量误差为天平一次的称量误差为 0.0001 g，需读数二次，每次的，需读数二次，每次的 称量误差为称量误差为0.0001 g，保

15、证称量误差不超过，保证称量误差不超过 0.1%，计，计 算最少称样量？算最少称样量？ 称量：称量：2 0.0001%100%0.1%REw 0.2000wg 20VmL 2 0.01%100%0.1%REV 滴定：滴定：例：例：50 mL滴定管刻度线的最小分度值为滴定管刻度线的最小分度值为0.1 mL，确定液面位，确定液面位 置时，可在两刻度之间估计读至置时，可在两刻度之间估计读至0.01 mL ，所以读数误差，所以读数误差 为为 0.01 mL，两次的读数误差为，两次的读数误差为0.02 mL，若相对误差，若相对误差 不超过不超过 0.1 %，计算最少溶液体积？，计算最少溶液体积？ 【由此可

16、见，减少测量误差的方法是适当增加被测量物由此可见，减少测量误差的方法是适当增加被测量物】2.减少系统误差的方法减少系统误差的方法a. 用标准试样用标准试样 b. 用已知的标准方法用已知的标准方法 对照试验：对照试验：消除方法误差消除方法误差 回收试验：回收试验：采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测件下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定结果比较，定结果比较， 空白试验：空白试验：消除试剂误差消除试剂误差在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而进行测定。在不加试样的情况下，按照

17、试样的分析步骤和条件而进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分析结果中扣除。 仪器校准：仪器校准：消除仪器的误差消除仪器的误差定量分析实验所的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平定量分析实验所的仪器，如滴定管、容量瓶、移液管、天平等都要进行校正。等都要进行校正。3.减少偶然误差的方法减少偶然误差的方法增加平行测定次数，增加平行测定次数， 一般一般4-6次即可次即可6.2.4 提高分析结果准确度的方法1. 选择合适的分析方法同一种样品可能有几种分析方法，各种方法的准确度与灵敏度都不相同，要根据具体要求选择合适的方法。2.减小测量误差

18、在滴定分析中，一般都需要进行称量与滴定，为了使测量的相对误差小于0.1,差减法称取的样品质量应0.2g；滴定时消耗滴定剂的体积应20ml，一般在2030ml。差减法称量时：0.0002xx 0.2 (g)滴定时：0.02xx 20 (ml)100% 0.1%100% 0.1%提高分析结果准确程度的方法3.增加平行测定次数，减小偶然误差对同一样品，通常要求平行测定34次，求算术平均值。可减小偶然误差。4.检验和消除系统误差（1）对照试验用以检验分析方法中的系统误差在相同的条件下，用同样的分析方法对标准试样（已知准确含量的试样）进行测定。通过对标准试样的分析结果与其标准值的比较，判断分析方法中是否

19、存在系统误差。（2）空白试验用以检验仪器、试剂带进杂质所造成的系统误差。不加试样，在相同的条件下，按照与试样分析相同的方法进行试验，测定结果称为空白值。（3）校准仪器减小仪器不准确所引起的系统误差。（4）校正方法用公认的标准方法和拟定的方法对同一样品进行分析，并对分析结果进行比较。三、有效数字及运算规则三、有效数字及运算规则 （一）有效数字（一）有效数字 1、有效数字的意义：、有效数字的意义： 有效数字是指在分析测定中实际可有效数字是指在分析测定中实际可以测得的数字。它包括所有的准确数字以测得的数字。它包括所有的准确数字和最后一位可疑数字。和最后一位可疑数字。 例：滴定管读数例：滴定管读数 2

20、4.02 mL 分析天平读数分析天平读数 0.3505 g最后一位为估计值最后一位为估计值2、有效数字的位数、有效数字的位数:指在分析测定中实际可以测指在分析测定中实际可以测得的数字的位数。得的数字的位数。例：例：1.3405 20.346 五位有效数字五位有效数字 0.5034 51.07% 四位有效数字四位有效数字 0.0440 1.0810-10 三位有效数字三位有效数字 0.0093 0.40% 两位有效数字两位有效数字 0.8 0.003% 一位有效数字一位有效数字数字前数字前0不计不计,数字后计入：数字后计入：0.02450数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 用指数形式表

21、示：用指数形式表示：1000 ( 1.0103 ，1.00103，1.000 103 )化学中的化学中的pH，pK等值，有效数字的位数取决等值，有效数字的位数取决于小数。如于小数。如 pH=2.85, 2 位有效数字位有效数字m 分析天平分析天平(称至称至0.1mg): 12.8218g(6) , 0.2338g(4) , 0.0500g(3) 千分之一天平千分之一天平(称至称至0.001g): 0.234g(3) 1%天平天平(称至称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤台秤(称至称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)V 滴定管滴定管(量至量至0.01mL)

22、:26.32mL(4), 3.97mL(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4) 移液管移液管:25.00mL(4); 量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2)出现在第一位有效数字之前，不算有效数字出现在第一位有效数字之前，不算有效数字 0.02000 L (4位位) , 0.0280 g (3位位)出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字出现在两个非零数字之间或所有非零数字之后，记入有效数字 10.0400 (6位位) 记录数据的时候不能将尾数的记录数据的时候不能将尾数的“0” 任意增减任意增减 0.10 mL 0.1

23、 mL 改变单位，有效数字不变改变单位，有效数字不变 0.02000 L 20.00 mL 科学记数法表示有效数字科学记数法表示有效数字 数字后的数字后的0含义不清楚时含义不清楚时, 最好用指数形式表示最好用指数形式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ) 零的有效数字计算零的有效数字计算 pH, pM, lgK例：例：pH = 11.02, 两位有效数字，则两位有效数字，则 H+ = 9.510-12有效数字的位数取决于有效数字的位数取决于（尾数）数字的位（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次数，整数部分只代表该数的方次3. 3. 有效数字修约规

24、则：有效数字修约规则：四舍六入五留双四舍六入五留双要修约为四位有效数字时要修约为四位有效数字时:尾数尾数 4时时, 0.52664 - 0.5266尾数尾数 6时入时入, 0.36266 - 0.3627尾数尾数 5时时, 若后面数为若后面数为0, 舍舍5成双成双: 若若5后面还有不是后面还有不是0的任何数皆入的任何数皆入只能对数字进行一次性修约只能对数字进行一次性修约 6.5 2.5注意：注意：4.4.有效数字计算规则：有效数字计算规则：先修约，后计算先修约，后计算以小数点后位数最少的数为准以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）（即以绝对误差最大的数为准）20.328.405

25、40.0550?20.328.41 0.0628.67 以有效数字位数最少的数为准以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）（即以相对误差最大的数为准） 0.0212 22.620.29215?0.0212 22.60.2921.645. 注意注意:对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效对数：对数的有效数字只计小数点后的数字，即有效数字位数与真数位数一致；数字位数与真数位数一致；自然数自然数(倍数、分数倍数、分数)、常数、常数()：可取无限多位；：可取无限多位；第一位有效数字等于或大于第一位有效数字等于或大于 8 时，其有效数字位数可时，其有效数字位数可多算一位；多算一位；

26、在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；在计算过程中，可暂时多保留一位有效数字；误差或偏差取误差或偏差取 12 位有效数字即可。位有效数字即可。对于高组分含量（对于高组分含量（10%）的测定，一般要求分析结果）的测定，一般要求分析结果有四位有效数字；对于中组分含量（有四位有效数字；对于中组分含量（1%至至10%），一），一般要求有三位有效数字；对于低组分含量（般要求有三位有效数字；对于低组分含量（1%），），一般要求有二位有效数字。一般要求有二位有效数字。四、可疑数据的取舍四、可疑数据的取舍 在定量分析中，得到一组数据后，往往在定量分析中，得到一组数据后，往往有个别值与其它数据相差较大，这个值

27、有个别值与其它数据相差较大，这个值称为可疑值或离群值。称为可疑值或离群值。 可疑值是保留还是舍去，应慎重，必须可疑值是保留还是舍去，应慎重，必须按一定的统计学方法进行处理。按一定的统计学方法进行处理。 可疑值的检验可疑值的检验 Q值值检验法检验法maxmin,.QQxxxxQ 计计表表邻近邻近离群离群计算计算若则离群值应弃去若则离群值应弃去测定次数测定次数n345678910Q 0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49Q值表值表Q 值检验法值检验法步骤：1. 将数据顺序排列为：x1，x2

28、，xn-1，xn2. 计算出统计量Q：式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的极差极差。Q算越大，说明x1或xn离群越远离群越远。3. 根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表(表值)4. 再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。Q邻可疑值-近值最大值-最小值12111nnnnxxxxQQxxxx 例：测定碱灰总碱量（例：测定碱灰总碱量（Na2O %)得到得到6个数据，按其大小顺序排列为个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置信

29、度为度为90%）。）。解：解：56. 002.4020.4002.4012.40计算Q查表：查表： n = 6 时时 Q表表 = 0.56 由于由于Q计算计算 = Q表表 ，所以所以40.02 %为可疑值，为可疑值，应舍弃。应舍弃。3.3 滴定分析法滴定分析法一、滴定分析过程和分类一、滴定分析过程和分类二、滴定反应的条件和滴定方式二、滴定反应的条件和滴定方式三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质一、滴定分析过程和分类一、滴定分析过程和分类1. 酸碱滴定法酸碱滴定法以酸碱反应为基础的滴定方法 (以所用酸碱强弱分类以所用酸碱强弱分类)2. 配位滴定法配位滴定法以络合反应为基础的滴定方法(以胺

30、羧络合剂为主以胺羧络合剂为主)3. 沉淀滴定法沉淀滴定法 以沉淀反应为基础的滴定方法(以所用指示剂分类以所用指示剂分类)4. 氧化还原滴定法氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定方法(以所用滴定剂分类以所用滴定剂分类)二、滴定反应的条件和滴定方式二、滴定反应的条件和滴定方式1. 对化学反应的要求对化学反应的要求反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应能按化学反应式定量完成（没有副反应、反应完全程度达反应完全程度达99.9%以上）。以上）。 反应能迅速完成。反应能迅速完成。 有合适的指示化学计量点（或终点）的方法有合适的指示化学计量点（或终点）的方法（合适的指示剂）。（合适的指示剂）。 无

31、干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）。无干扰主反应的杂质存在（无干扰杂质）。2. 滴定方法滴定方法直接滴定法直接滴定法：适用于满足四个要求的滴定反应(强酸强碱滴定及一般的络合滴定强酸强碱滴定及一般的络合滴定)返滴定法返滴定法：适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应(如络合滴定测铝如络合滴定测铝)置换滴定法置换滴定法：适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定(K2Cr2O7碘量法标定碘量法标定Na2S2O3)间接滴定法间接滴定法：适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。(KMnO4法测钙法测钙)三、标准溶液和基准物质三、标准溶液和基准物质（一）标准溶液（一）标准溶液v标准溶液：已知准确浓度的

32、溶液标准溶液：已知准确浓度的溶液v基准物质：能用于直接配制或标定标准基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。溶液的物质。 基准物质所必须具备的条件：基准物质所必须具备的条件：纯度高纯度高 99.9%性质稳定性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解组成确定组成确定 与化学式相符，含结晶水数量也相符有较大的摩尔质量有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量（二）标准溶液的配制（二）标准溶液的配制 1. 直接配制法直接配制法 准确称取一定量的物质，溶解后稀释至一定体积，从而求出准确浓度。 配制过程：计算配制过程：计算称量称量溶解溶解转移转移定容定容 2. 间接配制法间接配制法 粗略配制成近似浓度，再用基准物质或用另一种标准溶液来确定其准确浓度。 配制过程：计算配制过程：计算称量称量溶解溶解标顶标顶 视频：三