仪器分析课件：第十二章 电分析化学导论

1、 第第十二十二章章 电分析化学导论电分析化学导论 Introduction to Electroanalytical chemistry 课程的任务和要求课程的任务和要求 掌握化学电池和电池电动势；掌握化学电池和电池电动势； 掌握表示电极电位的能斯特方程；掌握表示电极电位的能斯特方程； 了解电极的分类及表达式；了解电极的分类及表达式； 掌握电化学分析方法分类和特点掌握电化学分析方法分类和特点12.1 基本术语和概念基本术语和概念 P267 化学电池是化学能和电能互相转换的装置。化学化学电池是化学能和电能互相转换的装置。化学电池包括两种：原电池和电解池电池包括两种：原电池和电解池一一 化学电池化

2、学电池 化学电池包括原电池和电解池化学电池包括原电池和电解池 电分析化学是以测量某一化学体系或试样的电信电分析化学是以测量某一化学体系或试样的电信号为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象号为基础建立起来的一类分析方法。它把测定的对象构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些构成一个化学电池的组成部分，通过测量电池的某些物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的物理量，如电位、电流、电导或电量等，求得物质的含量或测定某些电化学性质。含量或测定某些电化学性质。 原电池：原电池：能能自发地自发地将化学能转变成电能的装置。将化学能转变成电能的装置。 锌锌-铜原电池电极反应：铜原电池电极反

3、应： 阳极阳极(负极负极)： Zn = Zn2+ + 2e （氧化反应）（氧化反应） 阴极阴极(正极正极)： Cu2+ +2e = Cu （还原反应）（还原反应） 电池反应：电池反应： Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu电池写法：电池写法： (-) Zn? ZnSO4(a1) ? CuSO4(a2) ? Cu (+) 根据化学电池的根据化学电池的E电池电池定义：定义： E电池电池=E右右-E左左 E电池电池=E右右-E左左=E阴阴-E阳阳=E正正-E负负=0.337-(-0.763)=1.10V 电解池：电解池： 将电能转换成化学能的装置。将电能转换成化学能的装置。 该反应该反应不能自

4、发不能自发进行，必须外加能量。进行，必须外加能量。 阳极（正极）：阳极（正极）： Cu = Cu2+ + 2e （氧化反应）（氧化反应） 阴极（负极）：阴极（负极）： Zn2+ + 2e = Zn （还原反应）（还原反应） 电池反应：电池反应：Cu + Zn2+ = Cu2+ + Zn电池写法：电池写法：(-) Cu? CuSO4 (a1) ? ZnSO4(a2) ? Zn (+) E电池电池=E右右-E左左=E阴阴-E阳阳=E负负-E正正=-0. 763-0.337= -1.10V 不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都不管是原电池还是电解池，发生氧化反应的电极都称为称为阳极阳极；发生

5、还原反应的电极都称；发生还原反应的电极都称阴极阴极。 比较电解池和原电池可知，电池中的正、负极是根比较电解池和原电池可知，电池中的正、负极是根据电流方向确定的；而阴、阳极是根据电极反应性质决据电流方向确定的；而阴、阳极是根据电极反应性质决定的。定的。 电池电动势的符号取决于电流的方向。如铜锌电电池电动势的符号取决于电流的方向。如铜锌电池，在电池内部的池，在电池内部的电子流电子流向是从左到右（即向是从左到右（即电流电流从右从右边阴极通过外电路流向左边阳极），电流的方向与电边阴极通过外电路流向左边阳极），电流的方向与电子流动方向相反。子流动方向相反。 当外加电压超过当外加电压超过E电池电池，才会使

6、，才会使Cu被氧化，被氧化，Zn2+被被还原，此外加电压为理论分解电压。还原，此外加电压为理论分解电压。 E理分理分=- E电池电池= -（-1.1）= 1.10 V电动势表示方法电动势表示方法电池电动势的符号取决于电流的流向。电池电动势的符号取决于电流的流向。 E E 为正时，为原电池为正时，为原电池; E; E为负时，是电解池为负时，是电解池。 原电池：原电池： 阴极阴极 还原反应（右还原反应（右+ +） 阳极阳极 氧化反应（左氧化反应（左- -） 电电 解解 池：池： 阴极阴极 还原反应（右还原反应（右- -） 阳极阳极 氧化反应（左氧化反应（左+ +）EEE右左电池二、二、电池图解表达

7、式的规则：电池图解表达式的规则： （自学）（自学） 左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都都 用单竖线用单竖线“”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位，则用双竖线已消除液接电位，则用双竖线“”表示。表示。 电解质位于两电极之间。电解质位于两电极之间。 气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出要用惰性材料作电极，以传导电

8、流，在表示图中要指出何种电极材料（如何种电极材料（如Pt，Au，C等）。等）。 电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和和1大气压。大气压。三三、电极电位及其电极电位及其测量测量 （自学）（自学） 电极电位电极电位 金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起起“双电层双电层”，引起位差，即为电极电位。，引起位差，即为电极电位。 电极电位的测量电极电位的测量 单个电极电位无法测定。所以规定氢电极，在任单个电极电位无法测定。所以规定氢电极

9、，在任何温度下的电位为零。何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到：一般情况下，电极电位由三种方法得到： 由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。的电极电位。 标准氢电极标准氢电极? 待测电极待测电极 热力学数据计算出。热力学数据计算出。 电极电位的计算电极电位的计算 Ox + ne = Red Nernst方程式方程式ORoR TEElnn F 当活度比为当活度比为1时，此时，即为标准化电极电位。时，此时，即为标准化电极电位。活度是活度系数与浓度的乘积，代入上式得：活度是活度系数与浓度的乘积，代入上式得： RRooooO

10、ORTrRTrRTEElnElnlnnFrRnFrnFR RoooR TrEElnn Fr oOR TEElnn FR EO为氧化态与还原态的浓度等于为氧化态与还原态的浓度等于1时的电极电位，时的电极电位，称条件电位。称条件电位。 它随反应物质的活度系数不同而不同，它随反应物质的活度系数不同而不同，包含离子强度包含离子强度络合效应络合效应水解效应和水解效应和pH等因素的影等因素的影响。它是与溶液中各电解质成分有关的响。它是与溶液中各电解质成分有关的 、以浓度表示、以浓度表示的实际电位值。的实际电位值。 在分析中，溶液中除了待测离子外，一般尚有其在分析中，溶液中除了待测离子外，一般尚有其它物质存

11、在，它们虽不直接参加电极反应，但常常显它物质存在，它们虽不直接参加电极反应，但常常显著地影响电极电位。因此，使用条件电位常比标准电著地影响电极电位。因此，使用条件电位常比标准电位具有更广泛的实用价值。位具有更广泛的实用价值。四四、金属电极的分类金属电极的分类 P277 金属电极：金属电极：分为四类分为四类 第一类电极第一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。位决定于金属离子的活度。Mn+ + ne- =Mnn0/ MMMRTEElnnF 第二类电极第二类电极 指金属及其指金属及其难溶盐难溶盐（或络离子）所组成的电极体（

12、或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。子）的阴离子的活度。这类电极主要有这类电极主要有 AgX及银络离子，甘汞电极属此及银络离子，甘汞电极属此类。类。 AgCl +e- =Ag + Cl- Ksp=Ag+ Cl-反应可看成两步：反应可看成两步： AgCl =Ag+ + Cl- ： Ag+ +e- =AgoooAgCl/AgAg /AgAgAg /AgClClKspE E0.059lgE0.059lgE0.059lg 第三类电极第三类电极 是指金属及其离子与另一种金属离子具有是指金属及其离子与另一种

13、金属离子具有共同阴共同阴离子离子的的难溶盐或难离解的络离子难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典组成的电极体系，典型例子是草酸盐，草酸根离子能与银离子和钙离子生型例子是草酸盐，草酸根离子能与银离子和钙离子生成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和成草酸银和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的过含有钙离子的溶液中，用银电极可以指示钙离子的浓度（活度）。浓度（活度）。Ag Ag2C2O4 ，CaC2O4 ，Ca2+oAg /AgAgEE0.059lg银电极电位为银电极电位为：电极反应：电极反应： Ag2C2O4+Ca2+ +2e= 2Ag +C

14、aC2O4 从难溶盐的溶度积得：从难溶盐的溶度积得：22CO242SPCaK 122412spA gCOK 122SPoAg /AgCaSPK0.0590.059EElglg2K212SPo oAg/ AgSPK0.059EElg2K 2oCa0.059EElg2 零类电极零类电极 指惰性金属电极，指惰性金属电极，PtPt，C C，Au等。这类电极本身不等。这类电极本身不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所，同时起传导电流的作用。的场所，同时起传导电流的作用。 FeFe3+3+，FeFe2+2+PtPt3322oF eF e/ F

15、eF eEE0.059 lg 膜电位：膜电位： P P279279 膜电位：是膜内参比电极溶液跨越敏感膜至试液间膜电位：是膜内参比电极溶液跨越敏感膜至试液间的电位差。的电位差。 扩散电位：扩散电位： P280 图图16-2a 在两种不同离子或离子相同而活度不同，能形成在两种不同离子或离子相同而活度不同，能形成液接电位，可称扩散电位。扩散电位不仅存在于液液液接电位，可称扩散电位。扩散电位不仅存在于液液界面，也可存在于固体膜内。在离子选择电极的膜中界面，也可存在于固体膜内。在离子选择电极的膜中可产生扩散电位。一般用盐桥可产生扩散电位。一般用盐桥(KCl)消除消除液接电位。液接电位。 若若C2大于大

16、于C1,则盐酸由则盐酸由2向向1扩散。扩散。由于由于H+的迁移速度较的迁移速度较Cl-快，造成两溶快，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀，溶液液界面上的电荷分布不均匀，溶液1带正电荷多而溶液带正电荷多而溶液2则带负电荷多，则带负电荷多，存在电位梯度，产生电位差。带正电存在电位梯度，产生电位差。带正电荷的溶液荷的溶液1对对H+有静电排斥力，而使有静电排斥力，而使之扩散减慢，最后达到平衡，使两溶之扩散减慢，最后达到平衡，使两溶液界面有稳定的界面电位。液界面有稳定的界面电位。很明显，当正负离子的迁移数相等时，扩散电位等很明显，当正负离子的迁移数相等时，扩散电位等于零。于零。 界面电位（界面电位（Don

17、nanDonnan）电位：）电位： P280 图图16-2b 若有一种带负电荷若有一种带负电荷载体的膜载体的膜(阳离子交换物质阳离子交换物质)或选或选择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择离子通过。择性渗透膜，它能交换阳离子或让被选择离子通过。如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的如膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比活度比溶液中的高溶液中的高 ，则膜允许阳离子通过，而不让阴离子通，则膜允许阳离子通过，而不让阴离子通过。这是一种具有强制性和选择性的扩散，结果使两过。这是一种具有强制性和选择性的扩散，结果使两相界面电荷分布的不均匀，产生双电层，形成电位差相界面电荷分布的不均匀，产生双电层

18、，形成电位差，称，称界面电位界面电位（DonnanDonnan）电位。在离子选择电极中，）电位。在离子选择电极中，膜与溶液界面上的电位具有膜与溶液界面上的电位具有界面电位（界面电位（DonnanDonnan）电位）电位的性质。的性质。如图中的渗透膜，仅容许少如图中的渗透膜，仅容许少量量K+能扩散通过（当能扩散通过（当C2C1时），时）， 而而Cl-不能通过，于不能通过，于 是造成两相界面电荷分布不是造成两相界面电荷分布不均匀，产生双电层结构，而均匀，产生双电层结构，而有电位差，有电位差， E=Em-EsKClKClc1c212膜液相液相膜相膜相Esmsm0.059EEEKlgn 阳离子对数前取

19、阳离子对数前取 + ；相反。；相反。 膜电位膜电位 离子选择电极的膜电位：横跨敏感膜两侧溶液之间离子选择电极的膜电位：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差。产生的电位差。 Eise= E内参内参+E膜膜 P281 不同类型的离子选择电极，其膜电位产生的基本原不同类型的离子选择电极，其膜电位产生的基本原理是相似的，主要是溶液中的理是相似的，主要是溶液中的离子与电极膜上的离子发离子与电极膜上的离子发生离子交换作用的结果生离子交换作用的结果。膜电位为敏感膜外侧表面的相膜电位为敏感膜外侧表面的相界电位界电位E E外外和内侧表面的相界电位和内侧表面的相界电位E E内内之差。之差。 E膜膜= E外外-E内内

20、 (P(P280280 图图16-3 16-3 ，并有公式推到，并有公式推到) )。 经过推到得出：在内参比溶液中的经过推到得出：在内参比溶液中的Mn+ 的活度不的活度不变，为常数：变，为常数：MR TE=n F ln膜（ 外 ）常 数 膜电位的产生不同于上述各类电极体系，不存在电子膜电位的产生不同于上述各类电极体系，不存在电子的传递过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上的传递过程，而是由于离子在膜与溶液两相界面上扩散扩散结结果。果。 指示电极工作电极参比电极辅助电极指示电极工作电极参比电极辅助电极与对电极。与对电极。 P270 指示电极和工作电极指示电极和工作电极 指示电极指示电极：一种传感

21、器，它指示溶液中被测物的浓：一种传感器，它指示溶液中被测物的浓度，在测试过程中并不引起待测组分浓度的明显变化，度，在测试过程中并不引起待测组分浓度的明显变化，如离子选择性电极和滴汞电极都为指示电极。如离子选择性电极和滴汞电极都为指示电极。 工作电极工作电极：用于测定过程中可引起待测组分浓度：用于测定过程中可引起待测组分浓度明显变化的电极，如在电解分析法和库仑分析法的铂电明显变化的电极，如在电解分析法和库仑分析法的铂电极上，因电极改变了本体溶液的浓度故为工作电极。极上，因电极改变了本体溶液的浓度故为工作电极。 参比电极参比电极 电极电位恒定，不受溶液组成或电流流动方向变化电极电位恒定，不受溶液组

22、成或电流流动方向变化而变化影响的电极。而变化影响的电极。 对参比电极的要求满足三个条件：对参比电极的要求满足三个条件： P289 可逆性可逆性 重现性重现性 稳定性。稳定性。 常用的有：常用的有： 饱和甘汞电极（饱和甘汞电极（SCE E=0.2444V），）， 银银-氯化银电极（氯化银电极（E=0.2223V）。）。 辅助电极与对电极辅助电极与对电极 辅助电极：辅助电极：与工作电极组成电池，形成通路。电与工作电极组成电池，形成通路。电极上不是所研究的信号极上不是所研究的信号 ，在参比电极电位不稳定时，在参比电极电位不稳定时，组成三电极体系来测量或控制工作电极的电位。组成三电极体系来测量或控制工

23、作电极的电位。 对电极：对电极：不用参比电极的两电极系统中，与工作不用参比电极的两电极系统中，与工作电极配对的电极。有时辅助电极也称对电极。电极配对的电极。有时辅助电极也称对电极。 在单扫描极谱法中使用三支电极即滴汞电极为指在单扫描极谱法中使用三支电极即滴汞电极为指示示电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极电极；饱和甘汞电极为参比电极；铂丝电极为对电极或辅助电极或辅助电极。12.2 电分析化学法分类及特点电分析化学法分类及特点一一 电分析化学法的分类电分析化学法的分类 依据所研究的电化学参数的不同，电分析化学可依据所研究的电化学参数的不同，电分析化学可分成下列几种主要类型。分成下列几种

24、主要类型。 按原理划分为五大类按原理划分为五大类 电导分析：电导分析： P272 （自学）（自学） 以溶液电导（或电阻）作为测量参数求得溶液中以溶液电导（或电阻）作为测量参数求得溶液中某种物质浓度的方法。某种物质浓度的方法。 电位分析：电位分析： 根据电池电动势或指示电极的电位与被测物质浓根据电池电动势或指示电极的电位与被测物质浓度的关系来进行分析的方法。度的关系来进行分析的方法。 电解分析（电解分析（ 电重量分析）：电重量分析）： 在外加电压的作用下，被测金属离子从溶液中电在外加电压的作用下，被测金属离子从溶液中电沉积在电极上，通过称量求得析出物的量。沉积在电极上，通过称量求得析出物的量。

25、库仑分析法：库仑分析法： 在电解过程中，测量通过电解池的电量（库仑数）在电解过程中，测量通过电解池的电量（库仑数）进行分析的方法。进行分析的方法。 伏安法与极谱法：伏安法与极谱法： P273 根据电解过程中的电流根据电解过程中的电流-电位曲线对被测物质进行分电位曲线对被测物质进行分析的方法称为伏安法。通常使用析的方法称为伏安法。通常使用固体电极固体电极或用或用表面积固表面积固定作极化电极定作极化电极，如悬汞、石墨、铂电极等为伏安法。凡，如悬汞、石墨、铂电极等为伏安法。凡是使用液体电极，如滴汞电极作极化电极的，其电极表是使用液体电极，如滴汞电极作极化电极的，其电极表面作周期性的更新称为极谱法。面

26、作周期性的更新称为极谱法。 极谱法的发展，出现了单扫描极谱、交流极谱、极谱法的发展，出现了单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、极谱催化波法和溶出伏安法等新方波极谱、脉冲极谱、极谱催化波法和溶出伏安法等新的技术和方法。的技术和方法。 按电极反应本质分为三类按电极反应本质分为三类（IUPAC 建议方法）建议方法） 既无双电层，也无电极反应。既无双电层，也无电极反应。 电导法、电导滴定法、电泳分析法等。电导法、电导滴定法、电泳分析法等。 有双电层，无电极反应。有双电层，无电极反应。 微分电容、表面张力的测定等。微分电容、表面张力的测定等。 有电极反应：有电极反应： 库仑分析、库仑分析、 伏安分

27、析、电解分析、电位分析。伏安分析、电解分析、电位分析。 现代电分析方法现代电分析方法 化学修饰电极（化学修饰电极（chemically modified electrodes）利用化学和物理的方法，将具有优良化学性质的利用化学和物理的方法，将具有优良化学性质的分子分子、离子离子、聚合物聚合物 固定在电极表面，从而改变或改固定在电极表面，从而改变或改善了电极原有的性质，实现了电极的功能设计善了电极原有的性质，实现了电极的功能设计在在电极上可进行某些预定的有选择性的反应，并提供了电极上可进行某些预定的有选择性的反应，并提供了更快的电子迁跃速率。更快的电子迁跃速率。 化学修饰电极可分为：共价键型修饰

28、电极化学修饰电极可分为：共价键型修饰电极、吸附吸附型修饰电极型修饰电极、聚合物型修饰电极聚合物型修饰电极、 碳纳米管修饰电极碳纳米管修饰电极等。等。 生物电化学化学生物电化学化学Bioelectroanalytical chemistry 生物电化学化学发展起来取得成果有：活体伏安生物电化学化学发展起来取得成果有：活体伏安法法、伏安免疫法、（酶标记和非酶标记伏安免疫法）、伏安免疫法、（酶标记和非酶标记伏安免疫法）生物电化学化学传感器生物电化学化学传感器、扫描隧道电化学显微技术。、扫描隧道电化学显微技术。 超微电极（超微电极（UltramicroelectrodesUltramicroelect

29、rodes）由铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微由铂丝或碳纤维制成，其直径只有几纳米或几微米。具有电极区域小，扩散传质速度快，电流密度大米。具有电极区域小，扩散传质速度快，电流密度大，信噪比大，可用于有机介质或高阻抗溶液的测定。，信噪比大，可用于有机介质或高阻抗溶液的测定。由于电极小，测定能在微体系中进行，有利于开展生由于电极小，测定能在微体系中进行，有利于开展生命科学的研究。命科学的研究。 光谱电化学光谱电化学Electrospectrochemistry）用电化学产生激发信号，以光谱技术监测物质的用电化学产生激发信号，以光谱技术监测物质的变化。变化。二电分析化学法的特点及应用二电分析

30、化学法的特点及应用 灵敏度高：灵敏度高：被测物质的最低量可以达到被测物质的最低量可以达到1010-11-11 mol/L mol/L数量级。数量级。 分析速度快：分析速度快：可同时测定多种元素（极谱分析）。可同时测定多种元素（极谱分析）。试样预处理一般比较简单。试样预处理一般比较简单。 所需试样量较少：所需试样量较少：适用于微量操作。如超微型电极可适用于微量操作。如超微型电极可直接刺入人生物体内，测定细胞内原生质的组成，进直接刺入人生物体内，测定细胞内原生质的组成，进行活体分析和监测。行活体分析和监测。 选择性好：选择性好：电化学仪器装置较为简单，操作方便电化学仪器装置较为简单，操作方便, ,

31、尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 可测物质类型多：可测物质类型多：（各种化学平衡常数及化学反（各种化学平衡常数及化学反应机理）应机理）。 应用广泛：应用广泛：在药物分析中也有较多应用。在药物分析中也有较多应用。 极化现象极化现象 电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压电解时，实际所需的分解电压要比理论分解电压大，超出的部分是由电极的极化作用引起的。大，超出的部分是由电极的极化作用引起的。 极化：极化：当较大的电流流过电池时，电极电位将偏当较大的电流流过电池时，电极电位将偏离可逆平衡电位。如电极电位改变很大而产生的电流离可逆平衡电位。如电极电位改变