第三章气相色谱分析法

1、生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三章第三章 气相色谱分析法气相色谱分析法第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 Agilent 6890N RMB 20万万 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪 GC-MSAgilent 7890-5975CRMB 69.8万万 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪

2、器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪一、一、 气相色谱仪的结构流程气相色谱仪的结构流程 二、二、 气相色谱仪主要组成部分气相色谱仪主要组成部分生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪一、一、 气相色谱仪的结构流程气相色谱仪的结构流程 1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-减压阀；减压阀；3-净化干燥管；净化干燥管；4-针形阀；针形阀；5-流量计；流量计； 6-压力表；压力表；7-气化室；气化室；8-色谱住；色谱住；9-热导检测器；热导检测器；10-放大器；放大器；11-温度控制器；温度控制器；12-记录仪。记录仪。生物与化学工程学院生物与化学工程

3、学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪二、气相色谱仪主要组成部分二、气相色谱仪主要组成部分载气系统载气系统进样系统进样系统色谱柱色谱柱检测系统检测系统温度控制系统温度控制系统气源；气源；净化干燥管；净化干燥管；载气流速控制与显示。载气流速控制与显示。（一）、载气系统（一）、载气系统生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪常用载气：常用载气： 氮气、氦气、氢气等。氮气、氦气、氢气等。净化干燥管：净化干燥管：去除载气中的去除载气中的氧气、水分、烃类物质氧气、水分、烃类物质 （依次通过（依次通过硅胶、分子筛、活性炭硅胶、分子筛、活性炭）。

4、）。载气流速控制：载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，压力表、流量计、针形稳压阀， 控制载气流速恒定。控制载气流速恒定。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪（二）、（二）、 进样系统进样系统进样器进样器 与与 气化室。气化室。气体进样器气体进样器液体进样器液体进样器生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪（三）、分离系统（色谱柱）（三）、分离系统（色谱柱）色谱柱色谱柱填充柱填充柱毛细管柱毛细管柱柱内径柱内径1-10 mm0.05-0.5 mm柱长度柱长度 0.5-10 m10-150 m总塔板

5、总塔板数数103 106样品容样品容量量 10-1000 0.1-50生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪（四）、检测系统（四）、检测系统检测元件；检测元件；放大器；放大器；显示记录。显示记录。 检测器：检测器： 广普型广普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；（应用对象）（应用对象）专属型专属型对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱仪（五）、（五）、 温度控制系统温度控制系统气化室：保证液体试样瞬间气化而不发生分解；气化室：保证液体试样瞬间气化而

6、不发生分解；分离室：准确控制分离需要的温度；分离室：准确控制分离需要的温度；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝。温度温度是气相色谱分离条件的重要选择参数。是气相色谱分离条件的重要选择参数。复杂试样分析：程序升温。复杂试样分析：程序升温。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相分离对象的多样性分离对象的多样性色谱固定相种类繁多色谱固定相种类繁多分分离离机机理理气固色谱固定相气固色谱固定相机理：吸附，脱附，再吸附，再脱附机理：吸附，脱附，再吸附，再脱附气液色谱固定相气液色谱固定相机理：溶解，挥

7、发，再溶解，再挥发机理：溶解，挥发，再溶解，再挥发生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相活性碳非极性活性碳非极性活性氧化铝弱极性活性氧化铝弱极性硅胶强极性硅胶强极性分子筛分子筛极性极性高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)固体相固体相分离对象：分离对象：分离和分析永久性气体及气态烃类物质分离和分析永久性气体及气态烃类物质 具有一定活性的吸附

8、剂，种类有限。具有一定活性的吸附剂，种类有限。 生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相 气液色谱固定相：气液色谱固定相：担体担体 ( (支持体支持体) ) + + 固定液固定液气液色谱气液色谱固定相固定相担体担体固定液固定液硅藻土硅藻土非硅藻土非硅藻土白色白色红色红色高沸点难挥发的有机物或聚合物高沸点难挥发的有机物或聚合物非极性或弱极性组分非极性或弱极性组分极性组分极性组分生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相（一）、担体（一）、担体 一种化学惰性

9、、多孔型的固体颗粒，提供一一种化学惰性、多孔型的固体颗粒，提供一个大的惰性表面，用以承担固定液。个大的惰性表面，用以承担固定液。A、多孔性，孔径分布均匀。、多孔性，孔径分布均匀。B、化学惰性，有较好的浸润性。、化学惰性，有较好的浸润性。C、热稳定性好。、热稳定性好。D、一定的机械强度。、一定的机械强度。担体要求担体要求担体的表面处理担体的表面处理 P88生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相（二）、固定液（二）、固定液高沸点难挥发的有机物或聚合物。高沸点难挥发的有机物或聚合物。A、挥发性小，具有较低的蒸气压。、挥发性小，具有较低的蒸气压。

10、D、 化学稳定性好。化学稳定性好。B、热稳定性好。、热稳定性好。E、对样品中的各组分有适当的溶解度。、对样品中的各组分有适当的溶解度。固定液固定液要求要求C、熔点不能太高。、熔点不能太高。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第二节第二节 气相色谱固定相气相色谱固定相组分与固定液分子间的相互作用组分与固定液分子间的相互作用A、 定向力极性分子之间的作用力；定向力极性分子之间的作用力；B、 诱导力极性与非极性分子之间的作用力；诱导力极性与非极性分子之间的作用力；C、 色散力非极性分子之间的作用力；色散力非极性分子之间的作用力；D 、氢键氢原子与电负性很大的原子、氢键氢原子与电负性很

11、大的原子(如如F、 O、N等等) 之间的作用力。之间的作用力。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器三、三、 气相色谱检测器气相色谱检测器应用对象：应用对象： 广普型广普型 对所有物质均有响应；对所有物质均有响应； 专属型专属型 对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。检测原理：检测原理： 浓度型浓度型 检测检测 信号值与组分的浓度成正比；信号值与组分的浓度成正比； 质量型质量型 检测信号值与单位时间内进入检测检测信号值与单位时间内进入检测 器组分的质量成正比。器组分的质量成正比。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分

12、析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器（一）、热导池检测器（一）、热导池检测器（TCD）原理：不同物质具有不同热导系数。原理：不同物质具有不同热导系数。参比参比测量测量R1R2ABR1*R参比参比 = R2*R测量测量只有载气通过时只有载气通过时载气载气+组分组分R1*R参比参比 R2*R测量测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量利用载气与组分热导系数的差异进行测量生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器气体气体热导系数热导系数气体气体热导系数热导系数氢气氢气22.4甲烷甲烷4.56氦气氦气17.41乙烷乙烷3.06氮气氮气3.14

13、丙烷丙烷2.64氧气氧气3.18甲醇甲醇2.30空气空气3.14乙醇乙醇2.22氩气氩气2.18丙酮丙酮1.76载气对载气对热导检测器灵敏度的影响热导检测器灵敏度的影响某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数/10-4J(cms)-1生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器（二）、（二）、氢氢火焰离子化检测器火焰离子化检测器 (FID) 火焰离子化机理火焰离子化机理 火焰离子化机理至今还不十分清楚，普遍认为这是一个火焰离子化机理至今还不十分清楚，普遍认为这是一个化学电离过程化学电离过程.有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧作有机物在

14、火焰中先形成自由基，然后与氧作用产生正离子用产生正离子CHO+，再同水反应生成，再同水反应生成H3O+离子。离子。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器影响氢焰检测器灵敏度的因素影响氢焰检测器灵敏度的因素 1 1、各种气体流速和配比的选择、各种气体流速和配比的选择H2 : N21 : 11 : 1.5H2 : 空气空气1 : 102、极化电压、极化电压载气：氮气；载气：氮气；燃气：氢气；燃气：氢气；助燃器：空气。助燃器：空气。100300V范围内。范围内。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第一节第一节 气相色谱仪气相色谱

15、仪（三）、（三）、电子捕获检测器电子捕获检测器 (ECD) 对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮对具有电负性的物质（卤素、硫、磷、氮、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能、氧）有响应，电负性越强，灵敏度越高。能检测检测10-14 gmL-1物质。物质。一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。一种具有选择性、高灵敏度的浓度型检测器。 较多应用于农副产品、食品及环境中农较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。药残留量的测定。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第三节第三节 气相色谱检测器气相色谱检测器（四）、（四）、其他类型检测器其他类型检测器 1. 火焰光度检测器火焰

16、光度检测器 (FPD) 对含硫、磷化合物的高选择性检测器。对含硫、磷化合物的高选择性检测器。2. 热离子检测器热离子检测器 (TID) 氮、磷检测器。氮、磷检测器。3. 定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器) 两种仪器结合；色两种仪器结合；色-质联用仪质联用仪生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择一、一、 色谱柱及其使用条件的选择色谱柱及其使用条件的选择 二、二、 载气种类与流速的选择载气种类与流速的选择三、三、 其它分析条件的选择其它分析条件的选择生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色

17、谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择一、一、 色谱柱及其使用条件的选择色谱柱及其使用条件的选择 1. 固定相的选择；固定相的选择；2. 固定液配比的选择与涂渍；固定液配比的选择与涂渍；3. 柱长和柱内径的选择；柱长和柱内径的选择；4. 色谱柱的装填与使用前的预处理；色谱柱的装填与使用前的预处理；5. 柱温的确定。柱温的确定。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择A. 气固色谱：气固色谱：1. 固定相的选择固定相的选择B. 气液色谱：气液色谱：根据试样的性质，参考吸附剂的特性和使用范围。根据试样的性质，参考吸附剂的特性和使

18、用范围。固定液的选择原则固定液的选择原则“相似相溶相似相溶”a. 非极性物质非极性物质非极性固定液。非极性固定液。 沸点越低的组分越早出峰。沸点越低的组分越早出峰。b. 极极性物质性物质极性固定液极性固定液。 极性极性越小的组分出越早出峰。越小的组分出越早出峰。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择c. 极极性与非极性混合物性与非极性混合物极性固定液极性固定液。 极性越小的组分出越早出峰。极性越小的组分出越早出峰。d. 易易形成氢键物质形成氢键物质极性或氢键型固定液极性或氢键型固定液。 不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键

19、不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。的组分后出峰。e. 复杂难分离样品复杂难分离样品多种固定液混合多种固定液混合出峰顺序由实验确定。出峰顺序由实验确定。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择3. 柱长和柱内径的选择柱长和柱内径的选择A. 柱长柱长塔板理论塔板理论：2111222RnLRnL速率理论：柱长速率理论：柱长，保留时间，保留时间，峰变宽，有可能使，峰变宽，有可能使分离度下降。分离度下降。柱长选择原则：满足分离目的，尽可能选用短柱。柱长选择原则：满足分离目的，尽可能选用短柱。B. 柱内径柱内径填充柱：柱

20、内径一般选择填充柱：柱内径一般选择3-4mm。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择5. 柱温的确定柱温的确定柱温的影响是多方面的，需要综合考虑！柱温的影响是多方面的，需要综合考虑！柱温控制在固定液的最高温度和最低使用温度之间。柱温控制在固定液的最高温度和最低使用温度之间。a. 低沸点组分：低沸点组分：柱温柱温组分气相浓度组分气相浓度K tR色谱峰变窄变高，低沸点组分产生重叠，分色谱峰变窄变高，低沸点组分产生重叠，分离度下降离度下降 。根据速率理论：传质速率和分子扩散作用影响根据速率理论：传质速率和分子扩散作用影响。生物与

21、化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择b. 难分离组分：难分离组分：降低柱温，不可能完全分离，两组降低柱温，不可能完全分离，两组分保留值增加的同时，两组分的色谱峰宽也增加。分保留值增加的同时，两组分的色谱峰宽也增加。当后者的增加大于前者时，两峰重叠现象更严重当后者的增加大于前者时，两峰重叠现象更严重。柱温选择原则：柱温选择原则： 接近或略低于组分平均沸点时的温度接近或略低于组分平均沸点时的温度。c. 组分复杂、沸程宽的组分：组分复杂、沸程宽的组分：程序升温程序升温。生物与化学工程学院生物与化学工程学院仪器分析仪器分析第四节第四节 气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择二、二、 载气种类与流速的选择载气种类与流速的选择1.载气种类的选择载气种类的选择载气对柱效的影响、检测器的要求及载气的性质。载气对柱效的影响、检测器的要求及载气的性质。柱效的影响：柱效的影响： 载气流速较小时，选择摩尔质量大的载气载气流速较小时，选择摩尔质量大的载气(N2)，可减小纵向扩散，提高柱效。，可减小纵向扩散，提高柱效。 载气流速较大时，选择摩尔质量小的载气载气流速较大时，选择摩尔质量小的载气(