第五章聚合物反应5

1、第五章 自由基本体聚合 生产工艺及设备n本体聚合：在不使用溶剂和分散介质的情况下，以少本体聚合：在不使用溶剂和分散介质的情况下，以少量的引发剂或光和热引发使单体进行聚合反应的方法。量的引发剂或光和热引发使单体进行聚合反应的方法。5.1 本体聚合生产工艺的特点 根据单体和聚合物的互溶情况可分为：根据单体和聚合物的互溶情况可分为： 根据反应单体的相态可分为：根据反应单体的相态可分为：均相本体聚合、非均相本体聚合；均相本体聚合、非均相本体聚合；气相本体聚合、液相本体聚合。气相本体聚合、液相本体聚合。5.1 本体聚合生产工艺的特点n本体聚合的主要特点：本体聚合的主要特点： 主要优点：产品的纯度高、工艺

2、过程比较简单、三废污主要优点：产品的纯度高、工艺过程比较简单、三废污 染小。染小。主要缺点：相对发热量较大、聚合反应热排出困难；体主要缺点：相对发热量较大、聚合反应热排出困难；体 系粘度高、温度难以稳定，分子扩散困难，系粘度高、温度难以稳定，分子扩散困难， 聚合物分子量分布宽。聚合物分子量分布宽。5.1 本体聚合生产工艺的特点n解决本体聚合体系放热和散热这一对矛盾的措施有：解决本体聚合体系放热和散热这一对矛盾的措施有： （1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物；）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； （2）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合；）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合

3、； （3）将反应分步进行，控制）将反应分步进行，控制“自加速效应自加速效应”； （4）强化聚合设备的传热；）强化聚合设备的传热； （5）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度；）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度； 5.2 典型的本体聚合生产工艺n典型的本体聚合生产工艺有：典型的本体聚合生产工艺有： 1. 非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙稀本体聚合生产聚氯乙稀本体聚合生产 2. 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产 3. 气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产 5.2 典型的本体聚合生产工艺n非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生

4、产 氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段： 第一阶段第一阶段 预聚合；预聚合； 第二阶段：后聚合。第二阶段：后聚合。 操作方式：间歇操作。操作方式：间歇操作。 非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产 氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程非均相本体聚合非均相本体聚合聚氯乙烯本体聚合生产聚氯乙烯本体聚合生产n氯乙烯本体聚合的主要设备氯乙烯本体聚合的主要设备 聚合釜配置：聚合釜配置：1台预聚合台预聚合5台后聚合。台后聚合。n预聚釜预聚釜立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌器，搅拌转立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌

5、器，搅拌转速控制在速控制在50250rpm之间。之间。 搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到预聚合种子颗粒的形态和大小。种子颗粒的形态和大小。n后聚釜后聚釜卧式釜（卧式釜（50m3 ），内装有慢速搅拌的三条螺带组合），内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转速为的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧式釜转速为67rpm。n本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产按加热方式按加热方式：水浴法水浴法空气浴法空气浴法水浴法和空气浴法结合使用水浴法和空气浴法结合使用按单体是否预聚灌模按单体是否预聚灌模：单体灌模法

6、单体灌模法单体预聚成浆液后灌模法单体预聚成浆液后灌模法5.2 典型的本体聚合生产工艺对模具的密封要求对模具的密封要求高，产品收缩率高，高，产品收缩率高，但光学性能优良。但光学性能优良。通常用于民通常用于民用品的生产。用品的生产。用于生产力学性能用于生产力学性能要求高、抗银纹性要求高、抗银纹性能好的工业产品及能好的工业产品及航空用有机玻璃。航空用有机玻璃。本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产n单体预聚灌模法的主要优点：单体预聚灌模法的主要优点：（1 1）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的热负荷；缩短单体 在模具内

7、的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量；在模具内的聚合时间，提高生产效率，保证产品质量； （2 2）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率；）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具内聚合时的收缩率； （3 3）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；（4 4）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。n单体预聚灌模法的主要缺点：单体预聚灌模法的主要缺点： 在制造不同厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆在制造不同厚度的板材时要求预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气

8、泡。粘度大，难以除去机械杂质和气泡。 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产q1. 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺单体单体配料配料制浆制浆第一步预聚：第一步预聚：搅拌将各组份混合均匀，升温至搅拌将各组份混合均匀，升温至8585，停止加热。调节冷却水，停止加热。调节冷却水， 保持釜温在保持釜温在9393以下，反应到粘度达到以下，反应到粘度达到20002000厘泊左右，具体根据厘泊左右，具体根据 操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。 本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产q1. 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺单体单体配料配料制浆制

9、浆封合封合排气排气灌浆灌浆制模制模第二步浇模：第二步浇模：先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需 成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用 夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口， 把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产q1. 有机玻璃生产工艺有机玻璃生产工艺单体单体配料配料制浆制浆模板模板清洗清洗裁切裁切包装

10、包装脱模脱模聚合聚合封合封合排气排气灌浆灌浆入库入库制模制模新模板新模板第三步聚合：第三步聚合：把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在 2552，经过，经过10160小时，到取样检查料源硬化为止，用直小时，到取样检查料源硬化为止，用直 接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到 40，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。本体浇铸聚合本体浇铸聚合有机玻璃生产有机玻璃生产n2. 2. 有机玻璃生产的

11、主要设备有机玻璃生产的主要设备 有机玻璃生产的主要设备有：定型模具（板框）、热水箱（或有机玻璃生产的主要设备有：定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。烘房），预聚釜。预聚釜结构图预聚釜结构图气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产 目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占1/31/3, ,居第居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的5050。 所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到150150250Mpa250Mpa的高压条件下，的高压条件下，

12、用氧或过氧化物为引发剂，于用氧或过氧化物为引发剂，于200200左右的温度下经自由基聚合反左右的温度下经自由基聚合反应而制得。应而制得。 乙烯气相本体聚合具有以下特点：乙烯气相本体聚合具有以下特点：（1） 聚合热大；聚合热大；（2） 聚合转化率低聚合转化率低（3） 反应器内压力高反应器内压力高（4） 易发生链转移易发生链转移（5） 存在一个压力和氧浓度地临界关系存在一个压力和氧浓度地临界关系气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产n1. 1. 高压聚乙烯的生产工艺高压聚乙烯的生产工艺高压聚乙烯生产工艺的两种方法：高压聚乙烯生产工艺的两种方法：釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反

13、应压力较管式法低，物釜式法：大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法低，物 料可以充分混合料可以充分混合,反应温度均匀，所得聚合物分子量分布窄反应温度均匀，所得聚合物分子量分布窄 。 管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大管式法：引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和温度分布大 ，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制，反应时间短，所得聚合物支链少，分子量分布宽，适宜制 造薄膜制品及共聚物。造薄膜制品及共聚物。主要原料：乙烯（气体）主要原料：乙烯（气体） 乙烯高压聚合单程转率不高乙烯高压聚合单程转率不高(单体单程转化率单体单程转化率 24左右左右)，

14、大量单体要循环使用。，大量单体要循环使用。 其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂其他原料：引发剂、分子量调节剂及各种添加剂( (抗氧剂、紫外线吸收抗氧剂、紫外线吸收 剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等等剂、润滑剂、开口剂、抗静电剂等等) )。分子量调节剂分子量调节剂新鲜乙烯新鲜乙烯引发剂引发剂25MPa0.1MPa25MPa乙烯高压聚合生产流程乙烯高压聚合生产流程一次一次压缩机压缩机高压分离器高压分离器低压分离器低压分离器压缩机压缩机挤出挤出造粒机造粒机150-250MPa二次二次压缩机压缩机减减压压阀阀减压阀减压阀乙烯乙烯管管式式反反应应器器釜釜式式反反应应器器气相本体聚合气相本体聚合高压

15、聚乙烯生产高压聚乙烯生产n2. 2. 影响乙烯聚合反应的主要因素影响乙烯聚合反应的主要因素（1 1）压力的影响）压力的影响 提高聚合体系的压力，通常将使聚合物分子量增加，同时使提高聚合体系的压力，通常将使聚合物分子量增加，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，导致产品密度增聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，导致产品密度增大。大。（2 2）温度的影响）温度的影响 温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量升高，使产品的密度和抗老化能力下降。支链度及乙烯基含量升高，使产品的密度和抗老化能力下降。 操作压力

16、：操作压力：110250kPa操作温度：操作温度：130 280 气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产n2 2. 影响乙烯聚合反应的主要因素影响乙烯聚合反应的主要因素 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。为聚合物质量的万分之一。（3 3）引发剂的影响）引发剂的影响（4 4）链转移剂的影响）链转移剂的影响 常用的链转移剂有丙烷、氢、丙稀等。常用的链转移剂有丙烷、氢、丙稀等。（5

17、5）单体纯度的影响）单体纯度的影响 乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过99,9599,95。气相本体聚合气相本体聚合高压聚乙烯生产高压聚乙烯生产n3 3. 高压聚乙烯生产聚合反应设备高压聚乙烯生产聚合反应设备主体设备：反应器主体设备：反应器管式反应器（平推流，分子量分布宽）管式反应器（平推流，分子量分布宽） 釜式反应器（全混流，分子量分布窄）釜式反应器（全混流，分子量分布窄）=2.57.5cmD/L=1/2501/40000Lmax=900m材质：高压合金钢管材质：高压合金钢管二段式：聚合引发段二段式：聚合引发段 聚合段（冷却）聚合段（冷却）高压聚乙烯生产管式反应器高压聚乙烯生产管式反应器乙烯乙烯乙烯，催化剂乙烯，催化剂冷却剂（出）冷却剂（出）冷却剂（进）冷却剂（进）反应产物反应产物搅拌电动机搅拌电动机搅拌器搅拌器内冷管内冷管隔墙隔墙高压聚乙烯聚合釜示意图高压聚乙烯聚合釜示意图L/D=420N=10002000rpmV=1M3生产能力：生产能力：100000t/a可分区操作可分区操作可以二釜串连操作