核磁共振氢谱的解析要点

1、2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋一自旋偶合（spin-spincoupling），简称自旋偶合。下图是1,1,2三氯乙烷的iHNMR谱。双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局0部磁场且相互影响造成的。CHCl中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CHCl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH裂分为双峰。这种自旋自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极偶极相

2、互作用。对自旋自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以HCCH为例分析。无偶合时H有一种跃迁abb方式，所吸收的能量为国、dhF，在h的偶合作用下，H有两种跃ab迁方式，对应的能量分别为E，E。12在H的偶合作用下，H也被裂分为双峰，分别出现在ba7笛和(+"2)处，峰间距等于j,j为偶合常数。ab所以自旋自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。偶合常数(J)是推导结构

3、的又一重要参数。在iHNMR谱中，化学位移(5)提供不同化学环境的氢。积分高度(h)代表峰面积，其简化为各组数目之比。裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。(2)n+1规律某组环境完全相等的n个核(1=1/2),在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。这就是诂+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为(n1)条峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。如高纯乙醇，CH被CH裂分为23四重峰，每条峰又被OH中的氢裂分为双峰，共八条峰(3+1)*

4、(1+1)=8。实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰数目小于理论值。只与n个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式(a+b)n展开式的各项系数之比。二项式展幵式系数110峰数单峰(singlet“二重峰(doublet,三重峰(triplet-r四重峰(quartet*五重峰(qHintei)兀重峰(.stylet)这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值“沙丿，才能成立。（3）自旋偶合系统中自旋核的等价性a.自旋偶合系统。自旋偶合系统是指相互偶合的一组核，不要求系统内所有核之间都相互偶合，但与系统外任何磁核都不偶合。如丙基异丙基醚中乙基是一种自旋偶合系统

5、，异丙基是另一种自旋偶合系统。C2一HC2HCCb. 化学等价核。分子中化学位移相等的核称为化学等价核，如1,1,2-三氯乙烷中一CH的两质子是化学等价核。2CIC-chci2又如对氯苯甲醛中2，6位两质子或3,5位两质子是化学等价的。HHH且c. 磁等价核。分子中若有一组自旋核，其化学位移相同，并且它们各个自旋核对组外任何一个磁核的偶合常数彼此也相同，那么这组核称为磁等价核。例如在1,1,2-三氯乙烷中，亚甲基一CH的两个质子不仅化学位移相同，而且它们对邻位次甲基中H的偶合常数也一致，所以称磁等价核。如果核既化学等价又磁等价，称为全同核或等同核。d. 磁不等价核。在有机分子中磁不等价性普遍存

6、在，对推断结构很有用。化学等价的核不一定磁等价，而磁等价一定是化学等价。下面举例说明磁不等价性：例1：双键同碳质子磁不等价F-HaHDHb两个质子化学等价，两个19F与HaftHb都有偶合作用，但由于双键不能自由旋转，JHaF#JHbFa,JHaFbJHbFa,所以HaftHb两个质子是磁不等价的例2：单健带有双键性质时，会产生不等价质子。RC忖出0因此-NHq中两质子是|中的C-N#带有双键性即0R化学不等价的，必然磁不等价。例3：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价质子。例如BrCHCH(CH)有三个构象I、II、III。由构象式的Newman投影232图可以看出，亚甲基中两个氢核H与H处

7、于不同的化学环境，应该是不等价的。ab但实际上在室温下，分子绕C-C轴快速旋转，使两个氢核H与H处于一个平均的环境，因此H与H是等价的。而在低温下，这个化合物大部分由I、II两个构象组成：只有少量的III，于是H与H因所处环境有差别而成为不等价了。例4：与不对称碳原子连接的一CH质子是不等价的。2C*为不对称碳原子，在i的分子中，不管R-CH-的旋转速度有多快，-CH-的两个质子所处的化学环境总是不相同，所以以-CH-质不等价，见i、22ii、iii的Newman投影图。例5：构象固定的环上一CH质子是不等价的。2在室温下环已烷的两种构象转化速度快，因此直立氢H与平伏He的化学位移被平均化，结

8、果环已烷的信号为单一尖峰6=1.43ppm。而甾族化合物的稠环构象是固定的，因此H和H的化学位移不相同为不等ae价核，所以甾族化合物在6=0.8-2.5ppm之间有复杂的信号。例6：苯环上邻位质子也可能是磁不等价的。如化合物I和化合物II中，虽然H与H'、H与H'化学位移相同，但由于J=J、J=J、，因此H与H、H与H'为化学等价但磁不等HaHbHa'HbHbHaHb'Haaabb价。（4）偶合常数与分子结构之间的关系。2J（或J）表示同碳偶合同3J（或J）表示邻碳偶合邻大于三键的偶合称过程偶合a.同碳偶合2J一般为负值，变化范围大较大，与结构有密切关系

9、。2J随着取代基电负性的增加而趋向正的方向变化；随着键角的增加也趋向正的方向变化。b.邻碳偶合3J一般为正值。在结构分析时，可以用于赤式和苏式构型的确定；六元环中取代基的的位置的确定等等。C.远程偶合远程偶合一般较弱，偶合常数在03Hz之间。（5）自旋偶合系统的分类及命名自旋偶合系统的分类及命名的方法是：用大写英文字母代表自旋偶合系统中的各个磁核，26个字母分成三组：A、B、C为一组；M、N、O为一组；X、Y、Z为一组。磁全同质子用同一个字母表示，质子数目用阿拉伯数字注在字母右下角。如CH可命名表示为A4系统（M4或X4都可以）。如果是一组化学等价而磁不等4价的质子，则这一组质子仍用同一个字母表示，但在字母的右上角加撇号以示区别。如果偶合的磁核之间化学位移与偶合常数之比小于6时，则这些化学位移不同的磁核用同一编组中的不同字母表示。例如：（化合物i中三个质子属于ABC系统，化合物ii中两个