植物纤维化学复习重点剖析

1、1木素是由苯基丙烷结构单元（即C6-C3单元）通过醚键、碳-碳键连接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物.2木素的作用：以物理或化学方式使纤维素纤维之间粘结和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力，使木化植物直立挺拔和不易腐朽。微细纤维间：加固木质化组织的细胞壁胞间层：相邻细胞粘结在一起3木素的含量针叶木（裸子植物）中，木素含量25%35%;阔叶木（被子植物中的双子叶植物）木素含量达20%25%;单子叶植物中禾本科植物一般含15%-25%.|3.木素的基本结构单元愈疮木基丙烷紫丁香基丙烷对-强基苯基丙烷针叶木：愈疮木基丙烷含量在80%90%，受压材（Compressionwood

2、）约含70%愈疮木基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷；阔叶木和草类原料：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷和少量的对-羟基苯基丙烷。木材中木素含量最高的部位在复合胞间层；次生壁的木素含量较低，但由于次生壁比复合胞间层厚得多，所以木素大部分分布于次生壁。4木素分布的不均一性定义：树种、树龄、部位不同，木素含量和组成也不同木素含量针叶材木素阔叶材和禾本科植物热带阔叶木针叶木同株木材：上部低、下部高相同高度：心材边材晚材早材（次生壁中）5大量生物合成的研究表明，木质素的合成按以下方式进行：（1）单体游离基聚合成二聚体；（2）生成的二聚体通过末端聚合的方式增长；单体游离基与二聚体或多聚体的末端游离基（4-氧游离基

3、，5-游离基）聚合形成线型结构，如B-0-4,B-5,构成木质素分子的骨架；也有两个末端游离基偶合,生成分枝结构4-0-5。特点：在其最后阶段，一旦自由基生成后，就与酶的作用无关了，自由基之间任意结合而高分子化。？6两个重要概念原本木素（protolignin）：以天然状态存在于植物体中的木素。分离木素（isolatedlignin）：用各种方法从植物体中分离出来的木素，又称木素制备物。7分离木素的困难结构复杂,溶解性能差具有三良空间网状结构，并目苯丙烷单元的化学结构既具有糖类性质（1/3与糖相似）,又具有若香族的特性（2/3芳香特性）o耀性质不稳定在光、热.化学、机械等作用下，易发生变化。I

4、与髙聚糖之间错综复杂的联系无论何方法分出的木质素，都或多或少发生了变化，已不同与原来存在于植物休中的木质素。8分离方法存在的缺点木素在分离的过程中已基本上改变了它自己的天然结构。-只能分离出全部木素量的相对未改变的一部分。k木素分离苗方法分类厂对象：从植物原料中分离；从纸浆中分离从制浆废液中分离木素分离Y目的；定量分离：定性分离原理：以残渣形式分离的木素为沉淀木素以溶解形式分离的木素为溶解木素(二)木素的分离和精制木素破溶解T再沉淀熾制而处离的方法(可溶性术t)使用有机溶刑.在屮性条件下溶出布劳斯(Brauns)天然木素(BNL)诺椅(Nard)颯克曼(Bjorkman)和素(MWL)歼维素分

5、解酶木t(CEL)化学变化极少使用有机溶剂在酸性条件下滚出乙醇未素二氧已秫木素疏基乙酸木耒酚木素水髯助瀋木素伴随有化嗥变化使用无机试刑好盘威北未素氟牝本素伴施着化学变代术素作曲残渣而分离的方济(招滚木素硫酸木素(Klason木索井随着化学变化盐酸叢素銅氨木素过碘酸盐木素化学更化少1*Klason木素(硫酸木素)L1KXson木素分离步骤木粉首先用苯-醇混合液抽提6h，以除去木粉中的有机溶剂抽提物，然后将木粉在72%H2SO4.温度18-201C条件下水解，这时试样中聚糖的聚合度下降，2吐后聚合度下降至1D左右。再加水使昭的浓度稀释至3%,在稀酸条件下继续水解，使聚糖水解成单糖溶于溶液中，余下的

6、残渣即为Klason木素*1.2Klason木素存在的缺点由酸水解聚糖时；木素的结构发生了很大的变化，主要是缩合反应。原因是木素对无机酸极为敏感易生成下列阳碳离子口产生的阳碳离子极易与另外的苯基丙烷结构的4产生缩合。Bjorkman木素磨木木素这种木素主要用于研究木素的结构（定性分析）Bjorkman木素分离步骤20目的木粉经有机溶剂抽提后，放在Lampen磨中磨48hr.再在振动球磨中磨48hr5磨料介质采用甲苯（因木素、纤维素和半纤维素在甲苯中不发生润胀）经细磨后，用含少量水的二氧六环进行抽提，然后把溶剂蒸发，把木素溶于醋酸水溶液中，再在水中沉淀、干燥，又溶于二氯乙烷-乙醇（体积比2:1）

7、中，在乙瞇中沉淀、洗涤、干燥，这样分离出的木素成为磨木木素JBjorkman木素为黄褐色非晶体粉末状Bjorkman木素分析BjOrkman木素的分离量为Klason木素的量的1/2;Bj6rknian的实验证明：另一半的木素与碳水化合物存在着化学键连接；Bjorkman木素可以看作木材的木素的代表因为它是最好木素制备物之一；Bjorkman木素与原本木素并不相等：分子量都比原本木素低许多.而且游离的酚疑基和oc-議基都比原本木素高。甲氧基含量低；Bjorkman木素中含有2%8%的碳水化合物。9纤维素水解酶木素（cellulolyticenzymelignin,CEL）将用振动球磨磨碎的木粉

8、以分解纤维素及半纤维素的酶处理之后，以含水二氧己环抽提，抽提液用磨木木素类似的方法精制而得到。其得率比磨木木素高。 CEL和MWL分子量在15000-35000之间，最接近原本木素。纤维素水解酶木素（CEL）比磨木木素（MWL）更能代表木材中的总木素一.木素定量分析方法分类：1强酸或酶水解除去碳水化合物，是木素作为不溶物而分离出来（沉淀木素）2使木素溶解后（溶解木素），用分光法测定3用氧化剂分解木素并根据氧化剂消耗量来推测木素含量二克拉森（Klason）木素和酸溶木素的测定 6080目的木粉在索氏抽提器中以苯醇混合液抽提6-8h。风干后，精确称量1g移入100mL烧杯中，加入约20°

9、C的72%硫酸15mL,充分搅拌之后，在20°C放置4h，将其移入1000mL体积的三角瓶中，用560mL蒸馏水洗涤后移入三角瓶，加上回流冷凝管，使其煮沸4h,生成的不溶性残渣以已恒重的玻璃滤器抽吸过滤，以热水洗涤，105°C烘干，称量。对于酸溶木素的定量，可用紫外光吸收法在205nm波长处测定。酸不溶木素和酸溶木素之和为原料中总木素含量。10WhyisKlasonmethodonlyapplicabletosoftwoodeffectively? Klasonmethodgivescorrectvaluesfortheprotoligninofallsoftwood(&l

10、t;05%) Hardwoods,however,containvariableamountofso-called“acidsoluble"lignin(3-5%) Klasonmethodisnotapplicabletoherbaceous(草本)plant,containingvariableamountofprotein,whichwillcondensewithligninwhentreatedwithsulfuricacid11溶解木素的测定原理：采用紫外(UV)吸收分光光度法，利用木素在205和280nm下的特征吸收定性测量；采用荧光分光光度法测定，对低浓度木素测定很灵

11、敏。纤维原料和浆中酸溶木素的定量方法利用乙酰溴法对木材和纸浆中的木素的测定三.基于氧化剂消耗量的木素定量方法概念：分析未漂浆，可用于制浆过程中质量控制，一般称为纸浆硬度测定。原理：纸浆中木素对氧化剂的消耗远远高于碳水化合物对氧化剂的消耗。高锰酸钾值：测试条件下1g绝干浆所消耗的0.02mol/LKMnO4的量。一.木素的功能基木素分子中存在多种功能基，例如:甲氧基(-OCHJ；酚務基和脂肪族幾基(-0H);栽基(-C0)等*12甲氧基是木素最重要的特征基团，其含量为：-针叶木木素：14%16%-阔叶木木素：19%22%-草本类木素：14%15%13阔叶木木素中甲氧基含量比针叶木高,why?木素

12、中的甲氧基是联接在芳香环上的，而不是联接在脂肪族侧链上。So14羟基的类型一种是存在于木素结构单元苯环上的酚羟基；另一种是存在于木素结构单元侧链上的脂肪族羟基。15酚羟基游离酚務基：苯环4位，真正的轻基形式存在；瞇化酚痉基：痊基与其他木素侧链或者苯环生成瞇键，相当于4位连着烷氧基或者苯氧基.特征：多数瞇化，少数游离占针叶材木素：瞇化70也游离30%;阔叶材木素：瞇化程度高于针叶材木素.脂肪族羟基a-OH多数游离p-OH主要为醚键Y-OH主要游离使羟基甲基化的试剂用硫酸二甲酯（CH3O）2SO4进行木素的甲基化反应，可以使木素中几乎全部游离羟基基化。若用重氮甲烷（若用重氮甲烷（CH2N2）进行甲

13、基化，它只能）进行甲基化,它只能使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于使游离的酸性酚羟基进行甲基化，但不能使位于侧链上的脂肪族羟基甲基化。广硫酸二甲酯重氮甲烷使程基甲基化的试剂几乎全部游离轻基甲基化游离的酸性酚超基甲基化针、阔叶材木质素主要官能团的比较基团针叶木木质素（每100c9羊元）阖叶林质素（每100C9单元）甲氧基92971S5>158酚轻基15301015醇释基304040-50瑕基10157硝基苯氧化主要产物棒现木素的芳香准结果与分析针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-羟基苯基；?阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-羟基苯基;?禾本科植物中存在大量的

14、愈疮木基、紫丁香基和对-羟基苯基。针、阔、禾三中原料的木素结构是不同的木素的乙醇产物木素乙醇解的产物为一系列的希伯特酮的多种酮类化合物结果与分析肯针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对-显基苯基；旷阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少量的对-强基苯基；歹禾本科植物中存在大量的愈疮木基*紫丁香基和少量的对-務基苯基。小结综合木素氧化分解和乙醇解实验证明了木素三种主要结构单元的存在，并且表明了三种主要结构在针叶木、阔叶木和禾草类植物木素中存在的比例是不同的。CICCICICCICh3cooch3OH愈疮木基丙烷guaiacylpropane,G紫丁香基丙烷syringylpropane,

15、S对轻基苯基丙烷-hydroxylphenylpropane,H不同原料木素基本结构单元的相对含量说明了为什么阔叶木中甲氧基含量高于针叶木。含有紫丁香基结构单元较多的原料或部位其脱木素速度也快！木质素结构单元禾草针叶木1对轻基茉基丙烷（无甲氧基）10-25%053,5%Trace愈创木基丙烷（一个甲氧基）25-50%90-95%25-50%紫丁香基丙烷（二个甲氧基）25-50%0-1%50-75%深色效果和浅色效果深色效果：在对羟基苯丙烷的芳香核上引入甲氧基，会出现深色效果（即吸收带向波长长的一侧移动）和浓色效果（即吸光系数增大）。浅色效果：进一步由愈疮木基丙烷成为紫丁香基丙烷，则会发生浅色效

16、果（即吸收带向波长短的一侧移动）和淡色效果（即吸光系数减小）。以上也是针叶木木素和阔叶木木素的紫外吸收光谱出现差异的原因之一。伊愈疮木基丙烷一深色效果和浓色效果；b紫丁香基丙烷一浅色效果及淡色效果；皆侧链上引入和苯环共轨的双键和裁基，或者是成为联二苯结构而造成共辄体系的延长，都会出现深色及浓色效果；b在碱性溶液介质中，会造成苯环的酚性務基离子化，也会发生显著的深色及浓色效杲。木素结构单元间的联接醚键（etherbonds）联接和碳-碳键联接碳一碳键30%40%；醚键60%70%:酚醚键（烷基芳基醚键、二芳基醚键）、甲基芳基醚键（木素结构单元内）、二烷基醚键。缩合型（condensedtype）

17、和非缩合型（uncondensedtype）联接(_)脱键的联接Occ-烷基-芳基瞇(a-0'4)二烷基瞇(a-o-于)P-烷基-芳基瞇(0-0-4)0二芳基瞇联接(4-O-55)(化学性质稳定)甲基-芳基瞇犍联接1、0-0-4连接是最重要的木素分子结构单元(烷基芳基醚键)-占苯丙烷单元的20%30%-1H-NMR光谱推测桦木:40%50%的木素；山毛榉:3050%的木素OCH3p-O-4缩合型和非缩合型联接-缩合型：苯环的2,3,5,6位和另一结构单元之间的C-C联接。-非缩合型：缩合型以外的联接。-Thecondensedbondsbelongtothetypeofcarbonto

18、carbonbond.-两种类型的木素含量根据不同原料相差比较大。木素-碳水化合物复合体LCC木素的化学反应主要研究：与制浆蒸煮和漂白有关的化学反应使木素大分子溶解除去的途径:木素大分子碎片化引进亲水性基团这种结构上的变化是通过亲核反应和亲龟反应实现的。木素大分子的亲核和亲电反应亲核反应亲核反应：亲核反应：由亲核试剂进攻引起的反应。由亲核试剂进攻引起的反应。亲核试剂：亲核试剂：电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未公电子云密度高，具有给电子能力。如负离子，带未公用电子对的中性分子等。用电子对的中性分子等。亲核试剂亲核能力的强弱以亲核性参数E表示。表示。亲核性是指试剂给予电子的能力或是指试

19、剂对原子核的亲合力。各种pH值下蒸煮液的组成从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：烧碱法蒸煮液：OH；硫酸盐蒸煮液：OH、SH、S2；碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、SO3HO亲核性：OH<SO3H<SO32、SH<S2各种试剂的亲核能不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。亲电反应亲电反应:由亲电试剂进攻引起的反应金亲电试剂:电子云密度较低，反应时进攻高电子云密度中心金主要为：正离子，如CF游离基，如ChOrCIO2化学制浆：亲核反应漂白：降解木素的漂白、开始亲电、随后亲核保留木素的漂白，

20、大部分为亲电反应木素发生亲核和亲电反应的位置亲核反应主要发生在三C侧链。碱性介质：亚甲基酿炉位酸性介质：於位正碳离子亲电反应主要发生在苯环印原因：L苯环本身兀电子易流动刃苯环上有-OH.-OCHg等邻、对位取代基，易产生高电子云密度中心°1. 酚型结构单元:木素结构单元苯环上存在游离酚羟基2. 非酚型结构单元:凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键联接到相邻的单元上，这类结构单元称之为非酚型结构单元木素的亲核反应木素结构单元中的酚型结构在碱性介质中形成亚甲基醌结构；在酸性介质中，无论是酚型结构还是非酚型结构均可形成正碳离子结构。（三）氢氧化钠蒸煮中木素的反应（AP）-酚型

21、a-芳基醚结构基团的反应-酚型a-烷基醚结构基团的反应-B-芳基醚结构基团的反应-甲基芳基醚结构的反应溶液组成：NaOH+H2O亲核试剂：OH-,木素中的多种醚键受亲核试剂OH-离子的作用而断开，并使木素大分子降解。酚型a-O-4:非酚型wO4:不断裂a烷fit：酚型反应，非酚型不反应。扒酚脱屮，形成酚氧阴离子；bxa-HS断裂，形成亚甲基醍中间体;G竞争反应（亲核加成与消去反应）亲孩加成：O用进攻亚甲基aga位消去反应：OH进攻卩心脱H+或脱HCHO。由于OH-的亲核能力不强，主要为消去反应,生成苯乙烯或仃匸苯乙烯结构。（四）硫化钠水溶液和木素的反应（硫酸盐法KP）-在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应。-在Na2S的水溶液中，由于Na2S的离解，溶液中同时存在OH-、HS-和S2-等离子：Na2S+H2O2Na+HS-+OHhsgir+s”为什么硫酸盐法蒸煮脱木素速率比氢氧化钠法蒸煮快?SH-和S=离子的作用由于SH-和沪离子的亲核性都比OH-离子强，可导致木素的0-芳基瞇键断裂，而0-芳基瞇在木素结构中占有相当大的比例；含硫化钠的硫酸盐蒸煮液的脱木素速度比苛性钠蒸煮液快，以及在同样条件下所得的浆料木素含量比苛性钠法要低；根据模型化合物试验，卩-愈疮木基醴键在2molNaOH.170匸