第二章聚合物分子运动_4

1、2022-5-4高分子课程教学1五聚合物熔体的流动曲线五聚合物熔体的流动曲线1.牛顿流体的流动曲线牛顿流体的流动曲线通常将通常将关系改写成对数形式，并用双对数坐标来关系改写成对数形式，并用双对数坐标来表示。对于牛顿流体，有：表示。对于牛顿流体，有：作作l g 对对l g 图时，得到斜率为图时，得到斜率为1的直线，截距为的直线，截距为l g 。lglglg2022-5-4高分子课程教学2lg lg 牛顿流体牛顿流体2022-5-4高分子课程教学32高聚物熔体的流动曲线高聚物熔体的流动曲线对于高聚物熔体，有：对于高聚物熔体，有：则：则：nKlglglgnK 2022-5-4高分子课程教学4高聚物熔

2、体（假塑性流体）高聚物熔体（假塑性流体）2022-5-4高分子课程教学5（1）当剪切速率很低时（第一牛顿区），熔体粘度基本）当剪切速率很低时（第一牛顿区），熔体粘度基本上不随剪切速率变化，呈现恒定的粘度上不随剪切速率变化，呈现恒定的粘度 0（第一牛顿（第一牛顿区）。区）。（2）在中间范围的剪切速率下，熔体粘度随剪切速率的）在中间范围的剪切速率下，熔体粘度随剪切速率的增加而减小。（假塑性区）增加而减小。（假塑性区）（3）在很高的剪切速率下，剪切速率和剪切应力又呈线）在很高的剪切速率下，剪切速率和剪切应力又呈线性关系，熔体呈现恒定的粘性关系，熔体呈现恒定的粘 （第二牛顿区）。（第二牛顿区）。202

3、2-5-4高分子课程教学6高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点高聚物熔体粘度随剪切速率变化的规律可以用链缠结观点来解释。一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，来解释。一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值后，分子链间可能因相互缠结而形成链间物理交联点。这些物分子链间可能因相互缠结而形成链间物理交联点。这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果是整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空动态平衡中，结果是整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构，或称作拟网状结构。间网状结构，或称作拟网状结构。2022-5-

4、4高分子课程教学7在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及重建，拟网状结构密度不变，因而粘度保持不变，熔体或浓溶液处于第结构密度不变，因而粘度保持不变，熔体或浓溶液处于第一牛顿区；当剪切速率增加到一定值后，缠结点破坏速度一牛顿区；当剪切速率增加到一定值后，缠结点破坏速度大于重建速度，粘度开始下降，熔体或浓溶液出现假塑性；大于重建速度，粘度开始下降，熔体或浓溶液出现假塑性；而当剪切速率继续增加到缠结点破坏完全来不及重建，粘而当剪切速率继续增加到缠结点破坏完全来不及重建，粘度降低到最小值，并不再变化，这就是第二牛顿区。度降低到最小值，并不再变化，这就

5、是第二牛顿区。注意注意2022-5-4高分子课程教学8六影响聚合物熔体粘度的因素六影响聚合物熔体粘度的因素1.剪切速率和剪切应力的影响剪切速率和剪切应力的影响为了讨论方便，把粘度写成对数形式：为了讨论方便，把粘度写成对数形式：以以l g 对对l g 作图，所得曲线头尾两段是水平直线，即在作图，所得曲线头尾两段是水平直线，即在低和高剪切速率区，高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率低和高剪切速率区，高聚物熔体的剪切粘度不随剪切速率而变化；而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低，而变化；而在中间剪切速率区粘度随剪切速率增加而降低，形成一段反形成一段反S曲线。这是假塑性区。曲线。这是假塑性区。lg)

6、1(lglgnK2022-5-4高分子课程教学92022-5-4高分子课程教学10在通常的情况下，剪切速率增大，熔体粘度下降。但在指在通常的情况下，剪切速率增大，熔体粘度下降。但在指定的剪切速率范围内，各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切定的剪切速率范围内，各种高聚物熔体的剪切粘度随剪切速率的变化情况并不相同。柔性链的表观粘度随剪切速率速率的变化情况并不相同。柔性链的表观粘度随剪切速率的增加明显地下降，而刚性链则下降不多。的增加明显地下降，而刚性链则下降不多。2022-5-4高分子课程教学112022-5-4高分子课程教学12这是因为柔性链分子容易通过链段运动而取向，而刚性高这是因为柔性链分子容易通

7、过链段运动而取向，而刚性高分子链段较长，取向较为困难，因而，随着剪切速率的增分子链段较长，取向较为困难，因而，随着剪切速率的增加，粘度变化很小。加，粘度变化很小。柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现出柔性链高分子比刚性高分子对剪切速率表现出更大的敏感性，对加工的意义。更大的敏感性，对加工的意义。注意注意2022-5-4高分子课程教学132.温度温度随着温度的升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作随着温度的升高，链段的活动能力增加，分子间的相互作用减弱，所以聚合物的熔体粘度降低，流动性增大。在粘用减弱，所以聚合物的熔体粘度降低，流动性增大。在粘流温度以上，粘度与温度的关系符合流温度以上，粘度

8、与温度的关系符合：其中，其中，A为常数，为常数，E为粘流活化能为粘流活化能聚合物的粘流活化能越大，则粘度对温度越敏感。聚合物的粘流活化能越大，则粘度对温度越敏感。RTEAe/2022-5-4高分子课程教学14对加工的指导意义：一般而言，聚合物分子链刚性大或分对加工的指导意义：一般而言，聚合物分子链刚性大或分子间作用力大，则粘流活化能也大，因此表观粘度对温度子间作用力大，则粘流活化能也大，因此表观粘度对温度的敏感性也大。这类聚合物常可通过升高温度来降低粘度，的敏感性也大。这类聚合物常可通过升高温度来降低粘度，提高流动性，使之便于成型加工。例如，提高流动性，使之便于成型加工。例如，PMMA和和PC

9、，温度升高温度升高50 C，粘度可降低一个数量级。但柔性的聚乙，粘度可降低一个数量级。但柔性的聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等，它们的粘流活化能很低，表观粘烯、聚丙烯和聚甲醛等，它们的粘流活化能很低，表观粘度随温度变化不大，所以在成型加工中不能靠升高温度来度随温度变化不大，所以在成型加工中不能靠升高温度来降低粘度。降低粘度。2022-5-4高分子课程教学152022-5-4高分子课程教学16当温度降低到粘流温度以下时，高聚物的表观粘度的对数当温度降低到粘流温度以下时，高聚物的表观粘度的对数与温度倒数之间的线性关系与温度倒数之间的线性关系，Arrhenius方程不方程不再适用，或者说，表观流动活化能不再

10、是常数，而随温度再适用，或者说，表观流动活化能不再是常数，而随温度的降低而急剧增大。的降低而急剧增大。注意！注意！2022-5-4高分子课程教学17这是由于实现分子位移的链段协同跃迁，决定于链段的跃这是由于实现分子位移的链段协同跃迁，决定于链段的跃迁能力和再跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的空位两迁能力和再跃迁链段周围是否有可以接纳它跃入的空位两个因素。个因素。WLF方程很好地描述了高聚物在方程很好地描述了高聚物在T g到到T g100 C范围内范围内的粘度。的粘度。)(6 .51)(44.17)()(lggggTTTTTT2022-5-4高分子课程教学183.分子量分子量 分子量的大小对粘性

11、流动有很大的影响，分子量增大，分子量的大小对粘性流动有很大的影响，分子量增大，粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔体粘度与粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔体粘度与分子量的关系中，存在一个临界分子量分子量的关系中，存在一个临界分子量Mc，2022-5-4高分子课程教学19临界分子量的存在反映了随着分子量提高，大分子链间的临界分子量的存在反映了随着分子量提高，大分子链间的缠结和相互作用增强，使粘度急剧上升。缠结和相互作用增强，使粘度急剧上升。分子量大小不同，对剪切速率的敏感性也不同，分子量越分子量大小不同，对剪切速率的敏感性也不同，分子量越大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也

12、越大。大，对剪切速率越敏感，剪切引起的粘度降低也越大。从从第一牛顿区进入假塑性区也愈早，即在更低的剪切速率下第一牛顿区进入假塑性区也愈早，即在更低的剪切速率下便发生粘度随剪切速率的减小。便发生粘度随剪切速率的减小。2022-5-4高分子课程教学204.分子量分布分子量分布平均分子量相同时，分布宽的聚合物中必然存在较多的特平均分子量相同时，分布宽的聚合物中必然存在较多的特长链和特短链，特长链的分子由于由于缠节作用对粘度贡长链和特短链，特长链的分子由于由于缠节作用对粘度贡献大。当剪切速率提高，分布宽的聚合物熔体首先出现粘献大。当剪切速率提高，分布宽的聚合物熔体首先出现粘度下降，并在较高的剪切速率范

13、围内具有比分布窄的聚合度下降，并在较高的剪切速率范围内具有比分布窄的聚合物低得多的粘度。物低得多的粘度。5对加工的指导意义对加工的指导意义以聚乙烯和聚碳酸酯为例说明。以聚乙烯和聚碳酸酯为例说明。2022-5-4高分子课程教学21六六. 聚合物熔体粘度的测定聚合物熔体粘度的测定1.毛细管流变仪毛细管流变仪（1）构造）构造（2）数据处理）数据处理2022-5-4高分子课程教学22剪切应力和入口校正（剪切应力和入口校正（Bagley校正）校正）粘滞阻力为：粘滞阻力为：推动力为：推动力为：稳定流动时，两者大小相等：稳定流动时，两者大小相等： rL2 22 rP222rPrL LrP22022-5-4高

14、分子课程教学23在管壁处在管壁处r = R处的剪切应力为：处的剪切应力为：由于高聚物具有粘弹性，由于高聚物具有粘弹性， P并不是完全用来推动毛细管并不是完全用来推动毛细管中流体的流动，有一部分能量消耗在粘性摩擦损耗和弹性中流体的流动，有一部分能量消耗在粘性摩擦损耗和弹性变形，这两项能量损失使作用在毛细管壁处的实际剪切应变形，这两项能量损失使作用在毛细管壁处的实际剪切应力减小，它等价于毛细管的延长。力减小，它等价于毛细管的延长。LRP22022-5-4高分子课程教学24可用假想的一段长度为可用假想的一段长度为L 的毛细管加到实际的毛细管长度的毛细管加到实际的毛细管长度L上，则校正后的真实剪切应力

15、为：上，则校正后的真实剪切应力为：在给定的剪切应力下（剪切速率下），测定一系列不同长在给定的剪切应力下（剪切速率下），测定一系列不同长经比经比(L/R)的毛细管的的毛细管的 P，用，用 P对对L/R作图，它在作图，它在L/R轴上轴上的截距就是的截距就是B若毛细管的若毛细管的L/R 30，无需此项校正。，无需此项校正。)(2)(2)(2BRLPRLRLPLLRP2022-5-4高分子课程教学25（B） 剪切速率和非牛顿校正剪切速率和非牛顿校正对于牛顿流体：对于牛顿流体： 其中，其中，Q为体积流量。为体积流量。34RQ 2022-5-4高分子课程教学26因为聚合物熔体是非牛顿流体，因此还必须对剪切

16、速率进因为聚合物熔体是非牛顿流体，因此还必须对剪切速率进行非牛顿校正：行非牛顿校正：其中的其中的n即为非牛顿指数。即为非牛顿指数。34413RQnn2022-5-4高分子课程教学27（C） 表观粘度：表观粘度：2. 锥板粘度计锥板粘度计只能在较低的剪切速率下测定，限制了它的应用。只能在较低的剪切速率下测定，限制了它的应用。a2022-5-4高分子课程教学28七七. 聚合物熔体的弹性现象聚合物熔体的弹性现象1.韦森堡效应韦森堡效应通常牛顿流体在搅拌时，由于离心力的作用使靠近器壁的通常牛顿流体在搅拌时，由于离心力的作用使靠近器壁的液面上升，在旋转轴周围的液面下降。当高聚物熔体在搅液面上升，在旋转轴周围的液面下降。当高聚物熔体在搅拌时，熔体会沿旋转轴向上爬升，这种现象称为拌时，熔体会沿旋转轴向上爬升，这种现象称为（Weissenberg），或形象地称为），或形象地称为爬杆现象爬杆现象。2022-5-4高分子课程教学292.挤出物胀大现象挤出物胀大现象当聚合物熔体从小孔、毛细管或狭缝中挤出时，