天然气开采与综合利用技术6-3(第六章天然气化工利用-合成油)

1、第六章、天然气的化工利用第六章、天然气的化工利用第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油2第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 前言：前言： 以天然气为原料转化为合成油以天然气为原料转化为合成油(液体烃液体烃)，简称为气制，简称为气制油油(GTL)，是天然气大规模转化利用的途径之一，目前已，是天然气大规模转化利用的途径之一，目前已经实现了几种不同途径工艺的工业化。经实现了几种不同途径工艺的工业化。 气制油工艺不仅可使边远廉价天然气得以开发利用，气制油工艺不仅可使边远廉价天然气得以开发利用，而且就能源发展战略而言可为石油资源的部分接替准备而且就能源发展战略而言可为石油资源的部分接替准

2、备一条现实而可靠的途径。一条现实而可靠的途径。 3第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.1、F-T合成：合成： 费费托合成托合成(FischerTropsch)：以：以合成气合成气催化合催化合成液体烃的反应。成液体烃的反应。46.2、FT合成合成GTL 历程历程：6.2.1、在第二次世界大战期间，德国开发了以煤制合成气在第二次世界大战期间，德国开发了以煤制合成气经费经费托合托合成成(FischerTropsch), 而获得合成油的工艺，于而获得合成油的工艺，于1936首先建成工业首先建成工业规模的合成油厂，至规模的合成油厂，至1944年共建成年共建成9套装置。为德国在二战中提供套装

3、置。为德国在二战中提供了近了近2/3的航空燃料和的航空燃料和50的汽车及装甲车用油。到的汽车及装甲车用油。到1955年，世界上年，世界上已有已有18个合成油工厂。个合成油工厂。6.2.2、中东发现大油田，煤价上涨，、中东发现大油田，煤价上涨，FT合成跌入低谷；南非例外。合成跌入低谷；南非例外。目前，商业化的煤间接液化典型技术是南非目前，商业化的煤间接液化典型技术是南非SASOL公司的公司的F-T合成合成技术。技术。SASOL-I厂始建于厂始建于1955年，年，1980年和年和1982年又相继建成了年又相继建成了SASOL -II厂和厂和SASOL III厂。厂。 5第六节、天然气制合成油第六节

4、、天然气制合成油6.2、FT合成合成GTL 历程：历程：6.2.3、70年代世界性的石油危机之后，石油价格飞涨，气制年代世界性的石油危机之后，石油价格飞涨，气制油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。油技术的开发就颇受关注，进行了多方位的研究工作。6.2.4、新西兰采用新西兰采用Mobil公司的甲醇制汽油工艺于公司的甲醇制汽油工艺于80年初建年初建成了以天然气为原料，甲醇为中间产物的成了以天然气为原料，甲醇为中间产物的GTL装置，年产装置，年产60104t汽油，可满足其需求的汽油，可满足其需求的1/3。6第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油6.2、FT合成合成GTL 历程：历程

5、： 6.2.5、90年代初，马来西亚使用年代初，马来西亚使用Shell公司的中间馏分油合公司的中间馏分油合成工艺成工艺(SMDS)建成了建成了50104t/aGTL装置，主要产品为高装置，主要产品为高质量柴油和蜡。质量柴油和蜡。6.2.6、几乎同时，南非在其原有的煤制油装置的基础上，又、几乎同时，南非在其原有的煤制油装置的基础上，又建设了以天然气为原料的费建设了以天然气为原料的费托合成装置，生产汽油和柴托合成装置，生产汽油和柴油油(90104t/a)等产品。等产品。76.2、FT合成合成GTL 历程历程6.2.76.2.7、美国能源部大型、美国能源部大型GTLGTL计划计划 美国能源部投资美国

6、能源部投资8400万美元，以空气产品和化学品公司牵头，万美元，以空气产品和化学品公司牵头，分分3个阶段完成其个阶段完成其GTL开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化开发计划。目标：将阿拉斯加的天然气转化为合成油，并输送至美国本土。为合成油，并输送至美国本土。6.2.86.2.8、我国状况：我国曾有、我国状况：我国曾有1 1座座3 310104 4t td d的费的费托合成工厂，托合成工厂，19501950年经我国技术人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也年经我国技术人员努力始正常运行。之后，大连化学物理研究所也开展了研究工作，后因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化开展了研究工作，后

7、因大庆油田的开发而停运。中科院山西煤炭化学研究所一直从事煤炼油的研究。学研究所一直从事煤炼油的研究。8第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.3、 GTL工艺工艺 GTL工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。工艺，其第一步均是将天然气转化为合成气。96.3.1、南非、南非GTL工艺工艺106.3.1、马来西亚、马来西亚GTL工艺工艺116.3.1、马来西亚、马来西亚GTL工艺工艺126.3.1、Exxon GTL工艺工艺 13第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油6.4、天然气制合成油发展前景、天然气制合成油发展前景 由于世界运输燃料的市场容量是任何化工产品都难以比拟的，因由

8、于世界运输燃料的市场容量是任何化工产品都难以比拟的，因此对此对GTL工艺而言，不存在市场的限制问题，关键在于本身的经济工艺而言，不存在市场的限制问题，关键在于本身的经济竞争力。原油储量的不断消耗也迫切要求提供可替代的能源，竞争力。原油储量的不断消耗也迫切要求提供可替代的能源，GTL工艺是现实的替代措施。工艺是现实的替代措施。 要提高要提高GTL工艺的经济竞争力，措施有三：一是降低装置的投资工艺的经济竞争力，措施有三：一是降低装置的投资费用；二是降低装置的消耗指标；三是选择天然气价格低廉的地区费用；二是降低装置的消耗指标；三是选择天然气价格低廉的地区建厂。建厂。 14第六节、天然气制合成油第六节

9、、天然气制合成油 6.5、天然气通过、天然气通过FT合成生产乙烯合成生产乙烯 石油价格的飞涨，大幅度冲击了工业发达国家依赖石油石油价格的飞涨，大幅度冲击了工业发达国家依赖石油建立的乙烯工业。建立的乙烯工业。 乙烯工业迫切需要寻找新的原料和新的制造工艺。通乙烯工业迫切需要寻找新的原料和新的制造工艺。通过过F-T合成反应，采用提高对低碳烯烃选择性的催化剂来实合成反应，采用提高对低碳烯烃选择性的催化剂来实现现F-T 合成生产乙烯合成生产乙烯。 15第六节、天然气制合成油第六节、天然气制合成油 6.5、天然气通过、天然气通过FT合成生产乙烯合成生产乙烯 FT合成制乙烯与第二次世界大战以前传统的合成制乙

10、烯与第二次世界大战以前传统的F-T合合成的最大不同点在于：传统法以制取液态烃用于燃油为主成的最大不同点在于：传统法以制取液态烃用于燃油为主，以，以C5以上的大分子居多；而以上的大分子居多；而F-T合成烯烃的目的产物主合成烯烃的目的产物主要是乙烯、丙烯类低级烯烃，理想产物是要是乙烯、丙烯类低级烯烃，理想产物是C5以下的小分子以下的小分子烯烃。烯烃。第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术17第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 前言：前言： 21世纪将成为世纪将成为“天然气时代天然气时代”。天然气的化工利用对。天然气的化工利用对人类的经济生活及社会生活产生了巨

11、大影响。由于天然气人类的经济生活及社会生活产生了巨大影响。由于天然气的潜在巨大储量，从能源结构的发展而言，天然气化工利的潜在巨大储量，从能源结构的发展而言，天然气化工利用的研究开发工作仍在广泛而深入地进行，当前的主要目用的研究开发工作仍在广泛而深入地进行，当前的主要目标集中于两个方面。标集中于两个方面。18第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；一是更有效、更经济地合成甲醇及其他含氧化物；二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备二是以甲烷为原料更有效、更经济地制备C2及及C2以上烃类。以上烃类。 这些方面目前已取得了相当重要的进展，一批新

12、技术这些方面目前已取得了相当重要的进展，一批新技术已基本已基本具备了工业化的技术条件具备了工业化的技术条件，还有一批具有重要应用，还有一批具有重要应用前景技术仍处于研究开发阶段。这些新技术实现工业应用前景技术仍处于研究开发阶段。这些新技术实现工业应用将进一步增强天然气化工的地位，并使天然气化工与石油将进一步增强天然气化工的地位，并使天然气化工与石油化工融为一体。化工融为一体。19第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术、已具备工业化条件的新技术 已具备工业化条件的新技术系已具备工业化条件的新技术系指已经过相当长时间的指已经过相当长时间的中试装置运

13、行甚至已完成工业试验、其技术指标比较先进中试装置运行甚至已完成工业试验、其技术指标比较先进且稳定可靠，因而从技术上说它们已具备了工业化条件的且稳定可靠，因而从技术上说它们已具备了工业化条件的一些技术。一些技术。 20第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1、已具备工业化条件的新技术、已具备工业化条件的新技术 截至目前为止，已具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：截至目前为止，已具备工业化条件的天然气化工新技术主要有：1、天然气制合成气新技术；、天然气制合成气新技术； 2、甲醇制低碳烯烃技术；、甲醇制低碳烯烃技术；3、合成二甲醚新技术；、合成二甲醚新技术； 4、合成油新技

14、术；、合成油新技术；5、合成低碳混合醇技术；、合成低碳混合醇技术； 6、二氧化碳加氢合成甲醇技术；、二氧化碳加氢合成甲醇技术；7、合成乙醇技术；、合成乙醇技术； 8、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；、旋焰炉制乙炔联产乙烯技术；9、天然气非催化氧化制甲醇技术等。、天然气非催化氧化制甲醇技术等。21第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.1.1、天然气制合成气新技术、天然气制合成气新技术 目前以天然气为原料生产氨、甲醇和合成油等的工艺，目前以天然气为原料生产氨、甲醇和合成油等的工艺，其第一步都是将天然气转化为合成气；对于后两者，除投其第一步都是将天然气转化为合成气；对于后两者，除投

15、资及能耗等方面的考虑外，还存在合成气的氢碳比是否符资及能耗等方面的考虑外，还存在合成气的氢碳比是否符合反应要求的问题。合反应要求的问题。22第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇制低碳烯烃的甲醇制低碳烯烃的MTO（Methanol To Olefine）工艺）工艺是以天然气为原料，制得合成气经过甲醇、再转化制乙烯是以天然气为原料，制得合成气经过甲醇、再转化制乙烯及乙烯以上的低碳烯烃的工艺。低碳烯烃（及乙烯以上的低碳烯烃的工艺。低碳烯烃（C2=C4=）的）的碳收率已超过碳收率已超过90，选择性相当高。，选择性相当高。被认为

16、是目前天然气被认为是目前天然气制乙烯的诸多研究开发工艺中最具备实现工业化条件的工制乙烯的诸多研究开发工艺中最具备实现工业化条件的工艺。艺。23第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇在经甲醇在经MTO工艺转化生成乙烯的过程中，首先是合成气制得工艺转化生成乙烯的过程中，首先是合成气制得的甲醇在催化剂上脱水生成二甲醚，再由二甲醚裂解制得乙烯，在的甲醇在催化剂上脱水生成二甲醚，再由二甲醚裂解制得乙烯，在合成二甲醚的反应过程中，需经过甲醇生成这一中间步骤。甲醇制合成二甲醚的反应过程中，需经过甲醇生成这一中间步骤。甲醇制低碳烯烃低碳

17、烯烃(MTO)是是UOP公司开发的新技术。公司开发的新技术。 我国大连化学物理研究所以合成气一步法制二甲醚为原料，不经我国大连化学物理研究所以合成气一步法制二甲醚为原料，不经甲醇步骤制乙烯的研究，在上海青浦化工厂进行了规模为甲醇步骤制乙烯的研究，在上海青浦化工厂进行了规模为0.1 td的的制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。制取低碳烯烃试验，也取得了良好的结果。24第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.1.2、甲醇制低碳烯烃技术、甲醇制低碳烯烃技术 甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化甲醇制烯烃的工艺过程主要分为反应系统、分离净化系统和催化剂再生系统。系统和催

18、化剂再生系统。 OHCHOCHCHOHOCHCHOHCHn2232333213212121257.1.2、甲醇甲醇制低制低碳烯碳烯烃技烃技术术MTO 26第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.1.3、合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途合成二甲醚新技术及二甲醚的新用途 目前国内外二甲醚的消耗量均很有限，且主要通过甲醇脱水制备。目前国内外二甲醚的消耗量均很有限，且主要通过甲醇脱水制备。然而，随着人类对保护自身生存环境的关注，然而，随着人类对保护自身生存环境的关注，90年代发现二甲醚是年代发现二甲醚是一种可以用于压缩点火而替代柴油的超低污染车用燃料并可作为液一种可以用于压缩点火

19、而替代柴油的超低污染车用燃料并可作为液化石油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。化石油气的代用品，这就为二甲醚提供了非常广阔的市场前景。 合成气直接合成二甲醚合成气直接合成二甲醚 2CO+4H2CH3OCH3+H2O27第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术 7.2、研究开发中的重要新技术、研究开发中的重要新技术 以天然气以天然气(主要为甲烷主要为甲烷)为原料，在技术经济方面可能为原料，在技术经济方面可能产生显著优势因而具有潜在工业应用价值、正在研究开发产生显著优势因而具有潜在工业应用价值、正在研究开发中的新技术有：中的新技术有：甲烷氧化偶联制乙烯技术甲烷氧化偶

20、联制乙烯技术；新的造气及合；新的造气及合成油技术；新的合成甲醇技术；等离子体转化天然气技术成油技术；新的合成甲醇技术；等离子体转化天然气技术；甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳烃技术等。；甲烷官能团化制烯烃及液烃技术；甲烷制芳烃技术等。28第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 在以天然气在以天然气(即甲烷即甲烷)为原料制备以乙烯为主的低碳烯烃的多种为原料制备以乙烯为主的低碳烯烃的多种研究开发路线中，甲烷氧化偶联研究开发路线中，甲烷氧化偶联(Oxidative Coupling of Methane，简称简称OC

21、M)制乙烯的路线仅需一步而最为简捷，因此受到各方面的制乙烯的路线仅需一步而最为简捷，因此受到各方面的重视，从重视，从20世纪世纪80年代年代(由由UCC开始研究开始研究)以来一直是天然气转化利以来一直是天然气转化利用中的热点课题。用中的热点课题。 氧化偶联法近氧化偶联法近10多年来在我国天然气应用技术研究开发工作也多年来在我国天然气应用技术研究开发工作也十分活跃。十分活跃。29第七节、天然气化工利用新技术第七节、天然气化工利用新技术7.2.1、甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷氧化偶联制乙烯(OCM) 从化学的角度而言，原料甲烷十分稳定而目的产物乙烯则相当活从化学的角度而言，原料甲烷十分稳定而目的产物乙烯则相当活泼。根据目前的认识，甲烷是在强碱性活性中心上氧化生成甲基自泼。根据目前的认识，甲烷是在强碱性活性中心上氧化生成甲基自由基而后偶联的，没有足够的温度就难以生成甲基自由基，而高的由基而后偶联的，没有足够的温度就难以生成甲基自由基，而高的反应温度又易使乙烯产生二次反应。可以说，甲烷氧化偶联反应对反应温度又易使乙烯产生二次反应。可以说，甲烷氧化偶联反应对催化科学提出了挑战。催化科学提出了挑战。 该工艺的核心技术催化剂的开发，目前就已研究出该工艺的核心技术催化剂的开发，目前就已研究出2000种种以上，催化剂的组分涉及元素周期表中以上，催化剂的组分涉及元素周期表中50多种元素。