有机化学反应方程式大全剖析

1、一、烯烃1、卤化氢加成（1）有机化学RCH=CH2HX=RCH-CH3221马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上机理】H3C+H3CCH2H3)CH+CH3X+X+H3CCH3H3CCH+尸本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体注】碳正离子的重排2）HBrRCH=CH2ROORRCH2_CH2Br特点】反马氏规则机理】自由基机理（略）Br【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体例】HBrH3CHBrCH2H3C-CH-CH2BrCH3CH2CH2BrBrH3CCH+CH3H3CCHCH3Br2、硼氢化氧

2、化RCH=CH21)B2H6RCHCHOH2)HO/OH-22特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排机理】有机总结3H3CH3cX3CCH2HHBHBHBH2H3c.妙-CH2BH2CHCH=CH3(CH3CH2CH2)3b0°%H3CH2CH2CH2CH»h3ch2ch2cb02CH3+CH2CH2CH3HOH00-丿CH2CH2CHH0CHqCH°CBOCHCHCH322丄0OH223CH2CH2CH3HOO一OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)33NaOH3NaOH3

3、HOCH2CH2CH33+Na3BO3例】3rCC一ccBr机理】BrCCC-H+ccHO3、X2加成1)BH32)H2O2/OH-Br/CClCHBr/cc+H2°Br上CBr/cclBr有机总结【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化CH1) 稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。H3C；H3CCH3稀冷KMnO4H3COH3ccH3CHOfMnOO,MH3CH3OHOH32)热浓酸性高锰酸钾氧化*/R2C=CKMnOOII”C.3)R1臭氧氧化H+R1/

4、ORrC,OHc=cR21)O3OII4)R1过氧酸氧化2)Zn/H2OR1O/R2J.Hc=cR2ROOOH25、R1O2H+CH催化剂2H2C=CH22R1RR19例】6H5GrubbscatalystC6H5+H2C=CH26、共轭二烯烃1）卤化氢加成HXH3CH2CCH2高温4加成为主H2C低温2加成为主CH32）狄尔斯邛阿德尔（Diels-Alder反应4加成产物。【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1【例】<CH2OOCHO"；CH2CH2二、脂环烃1、环丙烷的化学反应类似碳碳双键。【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环H/Ni222C

5、HBr/CCl222HSO2422CHHX(X=Br,2特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物注】遵循马氏规则例】CHHBrCH2CH2一CH_CHBr2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃【例】CHOH25C=C双键的保护Zn2）卡宾 卡宾的生成A、多卤代物的a消除X+-+-+X3CHYc：X-HY3/JXNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解h2crOH2C：Cl2C-H2C=NN-H2C：Cl2H2C：CON2Cl-+CO 卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】有机总结13 类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中

6、能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)ICH2ZnI制备特点】顺式加成，构型保持例】H3CCHI22Zn(Cu)CHI亠Zn(Cu)CH3三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成R1R2XCatr2Cat=Pb/BaSO4,Pb/CaCO3,Ni3B.NaBH(CH3COO)2NiNi3B2）、反式加成R1R2H2CatCat=Na/液氨.R22、亲电加成I）、加X2R1R2Br2机理】中间体【特点】反式加成2）、加HXBr2HBrCHh3ccchHBrABr一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2OCHH2OHgSO4/H2SO4机理】RCRH

7、g+HOCH2H2OR重排O重排RCH3-H+CH3特点】炔烃水合符合马式规则。注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1）、HC三CH加（*°°）IIH2C=CH0CCH3HHCHOH+CH3COOCH333维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、NHHC三CHHCNCl,CuCl2aqH2C=CN3）、H2CCNHC三CH+匚CH3H3c卜H人造羊毛nCqHcOH25150©180C/压力H<=CHOCJ匚225有机总结2154、聚合CuCl222HC=CHH2C=CH-C=CHNHCl24CuClCH=CH223HC=CHH2C=C

8、HNHCl243HC三CH金属羰基化合物3HC三CH5、端炔的鉴别Ni(CN)2RC三CHCu(NH)+-+亠RC三CAg、白色RC三CHAg(NH)+丄亠RC三CCuJ红色【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6、炔基负离子R-L(L=X,OTs)R1:1°烷基RC三CRRC三CNa+O(2)HO2OH_IRVCCH2CH-R(1)R厂CR212(2)HOOHRC三CR有机总结25例】HC三CHNaNH_*HC三CNaPb/BaSO4CH3H2COHCH三、芳烃1、1)苯的亲电取代反应卤代Br22)硝化3)磺化H2SO47%SO3)3(

9、SO3HH3cCH3AlOFeBr3HO22浓H/J浓HNO3-H+Br+NO4)傅t克(Friedel-Cra)t反应傅-克烷基化反应+RClAlCl3SO3+HHBrH2OH2O机理】RCl+AlClAlCl4；RCH；RCH+23:+;+R；AlCl4；R；HClAlCl3注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应例】+H3CCHClH3CH3CCH2Cl22CH1Cl333Cl傅-克酰基化反应ROClAlCl3AOR例】Zn-HgA浓HClO2RCOOH厂、CH3AlCl3COOH2、苯环上取代反应的定位效应1)第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:Ol'NR

10、2NHRNH2一OHHNC'RORO-OCRRArX(F,Cl,Br,I)2) 第二类定位基，间位定位基，常见的有NR3NO2CF3Cl3CORCOOHOnCORCNSO3HCHO第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代FeCl2CHCl+ClClhCH一ClCH2BrNBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化1）用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有a氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCKMnOH+COOH例】COOHKMnOH

11、+H3CCCHH3CCCHCHCH2)用CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】3）用MnOCHNO22为氧化剂时产物为醛或酮。CHONO2CHCHOMnOHSO24CH.CH3MnO紅HSO245、萘a【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在a位，因为进攻a位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】3NO2四、卤代烃1、取代反应（1）水解3HNOHOAcCH3HNO3HNO3HSO24+OH-RXROHSH-RX”RSH有机总结2272）醇解R1ONaRXR0一R1R1SNaR-XRS-R13）氰解CN-RXRSR1CHOH254）氨解RXR-XNH3RNHNH3R3N5）酸解R1CO

12、O-RX”RCOOR6）与炔钠反应RX+R】C三C-RCWCR7）卤素交换反应NaIRXRI丙酮2、消除反应（1）脱卤化氢 0-消除NaOH乙醇rch=chHCl【注】当有多种0-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的0碳上的氢一起消除。【例】H3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3H3CCH19%81%有机总结41a-消除KOH3KOHlHhClClCHCl乙醇乙醇NaOH2）脱卤素RRr7cr3Zn,乙醇H23RC三CR1CCl2BrBrRCH2BrZnRCH2Br3、与活泼金属反应（1）与金属镁反应RXMg无水乙醚RMgX（格式试剂）2）与金属钠反应武兹（Wurtz

13、）反应Na2RXRR3）与金属锂反应RX2Li无水乙醚RLi+LiX2RLi无水乙醚CuIR2CuLi+LiI注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃R2CuLiR_RRX4、还原反应Zn+HClNa+NH3RXRHLiAlH45、氯甲基化H+HCl五、醇1、卢卡斯（Lucas）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇很快反应立即混浊Lucas试剂仲醇-反应很快几分钟内混浊伯醇反应很慢长时间不出现混浊2、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（px5、PX3）PX3ROHRX（2）、醇与亚硫酰氯（SOC12）SOCl2ROHRCl3、醇的氧化CrO(CHN)3552ROH

14、（1）沙瑞特（Sarret试剂OHIH【注】沙瑞特试剂，是CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂ROHCrO-HSO32RR1R1【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。例】CHCrO3-H2SO4CH丙酮3）邻二醇被高碘酸氧化R1OHOHR1-H2ORCHO丄；HIO3RCHO4、频哪醇重排（pinacolrearrangementRR2RCCRq13OHOH机理】H+2RcR-RIIc_R3H+-H2OR1OHOHOH+

15、OHOH-H+R3R14-r3R2【注】 羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。 在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基团的优先迁移。 要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是R2H+C_R3OHOHRR22:RCCPh；Oh'-H+R3aRCR2OIICR3CC+结构 频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成H°的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排【例】PhPhH+H3CCCCHH3C°IICCCH3PhOHOHPhH3cc

16、H3极性溶剂°IIcH3CCCHQC-CCCH113-I-313H3C°HICH3H3CPhCCH-CHNaN°2H3cH+°Ph,1ICCH-CH3OHNH5、制醇（1）烯烃制备酸性水合R2S°24AR°HR1R2R1VR2R3【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子羟汞化-脱汞反应R可能重排。Hg(OAc)2/H2°CH22NaBH4CH3R°HH°【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇硼氢化-氧化法1）BH26C_R22）H°/°H-RR22R1R3特点

17、】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。2）格式试剂2一MgXR、R2O-Mg+XR例】OCH3MgCl3*乙醚2RRC一OHOHHO2AH+CH3（3）制备邻二醇顺式邻二醇OsO4，吡啶乙醚KOHHOHOOH反式邻二醇（环氧化合物的水解）OHO2H+HOOHHOOH六、酚1、傅-克反应2OH无色2、傅瑞斯（FrieS重排RAlCl3酚酞OO红色H氢键OOOH高温主低温主OHOH2CH2OH【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出3、与甲醛和丙酮反应OH厂、HCHOH+或-OHOHOHHCHO酚醛树脂（电木）C6H5OHCH2OHH3COCH3OH+2H+HOCCH3OHCH【

18、注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA,双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼(Reimer-Tiemann)反应O+CHCl3NaOH*H+OOHH【本质】生成卡宾5、酚的制法(1,磺酸盐碱融法工业上的：例】SO田SO.NaONaCHH2SONa2SO3NaOHSO熔化H2OCH4SO3H中和碱熔SO.Na中和.ONa325C350CH+SOOHNa2SOH2ONa2SO3CHOH酸化3*2)、重氮盐法NHNaNO2HCl+-ClHSO/HO242OH七、醚和环氧化合物1、醚的制法(1) 威廉姆逊(Williamso

19、i)合成RXNa0R1R0R2)烷氧汞化-脱汞RHC二CH2Hg(OAc)2NaBH4R1OHOH-CH3R1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样2、克莱森(Claisen重排醇对双键的加成方向符合马氏规则。”CH2CH=CH020HY0aFCH2ch=chH3CCH30HHC2CH3a0Y”CH2CH=CH0CH2CH=CH2a0Y机理】30HCH有机总结343”CH2CH=CHCHOH3CYXCH3H2H3.CH33HHCH2CH=CHCH323aH注】类似的构型也可发生重排例】2CHH3cO2H2CCHH3C有机总结3、冠醚ClH+ClHOOOKOH18-冠-6KOH二苯并18-冠-657特点

20、】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到空穴中与醚键络合。OK+OO冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是ch2结构,又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中,从而加速反应，故称冠醚为相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化。4、环氧化合物（1）开环酸性开环CNuC注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合例】OH+HHOH3CHOR5+H3C5+HORHO-H+5+碱性开环c-O5H2co5HA2Hoc5H2注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应例】H3CO-OCH25H

21、°C(5-OC2H5CH3O5OC2H5-H3CCHCHCHOC2H5十CH_CH-CHOH【注】环氧开环不论酸式还是碱式开环，都属于SN2类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】3CONaOCH25s*HOCH253COHOC2HH3CH+AHOCH25HC52OH3COH（2）环氧的制备过氧酸氧化银催化氧化（工业）CH2CH2RCOOOHOAg/O2»OB-卤代醇H3CCH2Br/HO22H3CHOBrOH-H3CO1、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸+H+CN-R(H)

22、ROHCN（2）与醇加成缩醛的生成HOROHR一CORHORORR一COR半缩醛缩醛机理】H+H+oRRc+HHRoR.CORH17ORiHORR-H+RiOH+OR1OR1【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OHOCHCHOH22H+OoH21NiH+O3)加金属有机化合物RMgX22RRCOMgX2RCOHH)R1NaC三CHNH3R1HO2H+R12、与氨衍生物的反应R>OH2NYR-H2O例】(H)R1(H)RCNHYOHNY(H)R1OH2NOH(H)R1R.*NOH(H)R；OH2NNHNN

23、H(H)R1(H)R1R0(H)R3、卤仿反应H2NNHC6H5NNHC6H5(H)R苯腙机理】0IIRCCHX2H+NaOHOHRCH-CHX2H+NaOH0IIRCOHOiRCOHOIIRCCHOX2RCCH2XNaOHX2NaOHOIIRCHCX2ORC'OIIRCOHNaOH+HCX3HOH注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲OH基醛、酮，还有这种结构的醇（RCHCH3）。例】I3SNaOHCH3【2NaOH4、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成a、0不饱和醛（酮）的反应。

24、OH2CH3CHO-/PAH3c-CH二CH-C.3机理】OH-+H-CH2Jc£2HH2OH2C=COh9cc=o2HH3C鬥+h9cc=o2HH2CHC=OH2OHC=OH3CCO3Hh3cc3HHHCOH-HO2CH3CH=CHCHO3【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了a-H的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有a-H,否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个a-H般停留在脱水的前一步，形成a羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】2CH3CH2CH2CHOOH-”CH3CH2CH2CHCHO

25、CH2CH3OH-CH3CH2CH2CHOaCH3CH-CH-CH-CHO396C_8COHCH2CH3H3C_屮-CHOOH-H3CCHCH3CHCCHOCH3CH3OHCH3酸催化下的羟醛缩合【机理】HCH2C2H+H+八oH2C=C_OHHH9C=OH+稀醇式HCCOH+3H'H9C=OH+2HH2CHC=OH+-H+提供活化羰基亲核试剂H3CCOH3HH3cc3HHHCOHOH3CCHOH-CHH3CCCH3OH-CCH9OHC=OH+”CH3CH二CHCHO-HO32【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基

26、的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成a、0不饱和醛（酮）因为酸是脱水的催化剂。（9）酮的缩合反应【例】AlOC(CH3)33loor二甲苯3）分子内缩合注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。例】HCH3H3C-OH-OOO-OH-（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有a-H的醛（酮）可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应,最好是一个有a-H的醛（酮），和一个没有a-H的醛（酮）反应。例】CHOOH-3H3CCH3CHO+CHCHO25H3CCH3+OHC65OH-【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化

27、缩合一般优先发生在取代较少的a碳上，酸催化缩合发生在取代较多的a碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。【例】OIICJuCH=CHCC°Hu6525CHOI3IICJuCH=CCCH65【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂(LDA)作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OH3CLDA=LiNCH(CH3)225、醛(酮)的氧化(1) Tollen，s吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH30RCH0RC00H2) Fehlin，g菲林试剂描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(0H)/Na0H2RCH0RC00H(3

28、) 拜耶尔雀立格(Baeyer-Villige氧化描述】酮被过氧酸氧化成脂。IIRCOOOHIIRCRRC0_R机理】kO:RC+-OIIH00CCH3.3OIIR1RC00CCHR1OH+IIRCOR0CH0iRC0RIIH0CCH【注】 不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度,芳基叔烃基伯烃基甲基。 醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸,相当于醛被过氧酸氧化。【例】OCHPhCOOOHCHCl3O6、醛（酮）的还原（1）催化氢化H2RCHORCOOHNiR；=OH2PtR1(R1)HOH(R1)H【注】很多基团都可以

29、催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。（2）用LiAlH、NaBH4还原1) LiAlH4»2) HO,H+2OH(R1)HRO(R)H1) NaBH4»2) HO,H+2【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH类似，但它的还原能力不如LiAl#的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH还原。（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原(R1)H(CH3)2CHOH(

30、CH3)2CHO3AlRO(R1)H机理】R1CH3CHOAlOCH(CH3)2IIH3CCCHOAlOCH(CHCR-1R3)2+H3CxCH/H3c-OHRCH/R1-OH(CH3)2CHO3Al 欧分脑(Oppenauer)氧化OH(CH3)2CO(R1)H(CH3)2CHO3Al(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧分脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧分脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OIIPhCH=CHCPh麦尔外因-彭多夫OHPhCH=CHCH-Ph4) 双分子还原f|Mg吩C叫H+Ch3ChOH

31、OHOMg苯H+3H3CCCCH3特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排(5)克莱门森(Clemmensen)还原O|Zn-HgRCRRCH2R1浓HCl,2特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、0不饱和醛(酮)，双键对其有影响。（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-KishnOr还原和黄鸣龙改进法KOHIIRCRH2NNH2aRCH2R1高温，高压0HNNH,NaOH2LRCR1(HOCHCH)O,222RCH2R1特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用a、0不饱和醛（酮）会生成杂环化合物7）硫代缩醛、酮还原R0+R1HSCH2CH2SHH+R"、J"R

32、1(或BF3)/H2NiR,CH2R1【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于a、0不饱和醛（酮）反应不受碳碳双键影响。（8）康尼查罗（S.CannizzaBo反应，歧化反应描述】没有a-H的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。H浓NaOHArCOOHAr-CH2OH机理】ArCI。OHAr-COOAr-CH2OH【注】 有a-H的醛会发生羟醛缩合。 不同没有a-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】+浓NaOHPhCHOHCHOPhCH2OH十HCOOH3HCHO+CH3CHOCa(OH)2HOCH羟醛缩合CH2OH2C_CHOCH2

33、OHCH2OHHOCH2一CCHO2+CH3CHO3CH2OHCa(OH)2HOCH歧化反应CH2OH2cch2oh+CH3coohCH2OH7、维狄希（Witting反应C=O(C6H5)3P=CRC=CR2+(C6H5)3P=O醛酮维狄希试剂维狄希试剂的制备CH”+rCh2A6532Sn2(C6H5)3P+CH叮H+LiX+C4H10n-CHLi49/、(C6H5)3P=CR2-HX65328、安息香缩合【描述】在CN韦勺催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。CN-OH2CHCHO65C2H5OH-HOIIC6H5一CHCC6H5O65652机

34、理】H66cCN-HHO2-OH-CNOH-C6H5C6H5COHH2OCNCNCNOH-斤CC6H650HC6H厂CCC6HOHOH65H2OOH65-CNCCCc65”|6OOH65注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。有机总结3NO2如CHOCH3O和CHO都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合【例】N02+CH3OCN-CHO19、与PCg反应=o二/ClCl10、贝克曼(Beckman)重排【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在peg或浓h2so4等酸性试剂作用下生成酰胺。NPCl5R1OH0IIRCNHR05

35、9机理】NH+R1OHR+2-H2ORCNRH2O甲+RC=NR-H+0TkRC=NR10IIRCNHR【注】分子内的反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变(这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2反应,构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候N比C大)。【例】PCl5有机总结H”11、a、0不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成与HCN加成CNOIIIRCHCH2一CR【描述】a、0不饱和酮与HCN反应，主要是生成1,4加成产物。而a、0不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。°HCNRCH=CHCR1生

36、成稀醇式，重排为酮式71HCNOIIRCH二CHCHOHRCH=CHCHCN与格式试剂加成【注】a、0不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1,4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1,2加成为主。【例】OIICCH二CHCH65CHMgBr65H3O+OH乙醚。6兀CH=CHCHC6H5OiCJCH=CHCC“H6565CHMgBr65乙醚HO+3CJCHCH65C6H5OII2-CH 与烃基锂加成【特点】烃基锂与a、0不饱和醛、【例】酮反应，主要发生在1，2加成。OIICJCH=CHCCu6565HLi65*HO2CCH=CH65OH_C_C6H

37、5C6H5 与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与a、0不饱和醛、酮反应,【例】主要发生在1，4加成。CH3H3C_COIICHCCH3(CH2=CH)2CuLiH2OCH3OLiCu(CH3)2乙醚CH乙醚HOOCHCHH2C=CH一C一CHOII2一CCH3CH32）亲电加成【注】a、0不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1,4加成。例】+（3）还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原OIIRCH二CHCR1HBr(g)OOH|R-CH二CH-CH-R1麦尔外因-彭多夫LiAlH4OHB、用LiAlH还原使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-夜氨，可使a、0不饱和醛、酮分子中双键被还原

38、，而保留羰基。例】OH2OPt-CH+CHCH3CHLi»NH3CH12、醛、酮的制法(1)氢甲醛化法RCH=CHCO,H,Co(CO)228RCH2CH2CHO+RCH，压力CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫(Gattermann-Koch)反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛CHO+COAlCl+3HCl-CuCl22【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团【例】则反映不发生。如果芳环上CH+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHCHO(2) 、罗森孟德(Rosenmund)还原Pd/BaSO4Cl2喹啉+SRCHO特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇例】Cl+3)