稳态研究方法学习教案

1、会计学1稳态研究稳态研究(ynji)方法方法第一页，共63页。 电流通过电流通过(tnggu)电极时，在指定的时间内，电化学电极时，在指定的时间内，电化学参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓参量（极化电流、极化电位、电极表面处的反应物的浓度等）不变或基本不变。度等）不变或基本不变。第1页/共62页第二页，共63页。1. 稳态不是稳态不是(b shi)平衡态平衡态2.1.1 稳态过程稳态过程(guchng)的意义（构成稳的意义（构成稳态的条件）态的条件）注意(zh y)：平衡态：平衡态： ，I=0，Ja=Jc， ；22ZneZne稳态：稳态： ，I0，JaJc， ；22ZneZn极锂

2、电池小电流放电曲线：锂电池小电流放电曲线：平衡态是稳态的特例。平衡态是稳态的特例。第2页/共62页第三页，共63页。2.绝对的稳态是不存在的绝对的稳态是不存在的 Zn2+/Zn溶解中，达到稳态时，溶解中，达到稳态时，Zn电极表面还在溶解电极表面还在溶解，只不过不显著，只不过不显著(xinzh)而已。而已。 2.1.1 稳态过程稳态过程(guchng)的意义（构成的意义（构成稳态的条件）稳态的条件）3.稳态和暂态是相对的稳态和暂态是相对的稳态和暂态区分标准是参量变化是否稳态和暂态区分标准是参量变化是否(shfu)显著，这个显著，这个标准是相对的。标准是相对的。例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用

3、精度较高的仪器例如：用不灵敏的仪器测量不变化，但用精度较高的仪器测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。测量，则变化；短时间参量不变化，但长时间却发生变化。第3页/共62页第四页，共63页。2.电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间电极表面处反应物的浓度只与位置有关，与时间(shjin)无无关，关，c=f(x)1.通过电极的电流全部用于电化学反应通过电极的电流全部用于电化学反应(huxu fnyng)，i=ir 无双电层充电电流无双电层充电电流ic，无非法拉第电流。，无非法拉第电流。2.1.2 稳态过程稳态过程(guchng)的特点的特点Fick（费克扩散）定律（费克扩散）定律

4、：单位时间内通过单位平面：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即：的扩散物质的量与浓差梯度成正比，即： OneRcfDx第4页/共62页第五页，共63页。(2-1) 对稳态系统，是常数对稳态系统，是常数(chngsh)，与，与x无关，所以上式极化电流可以写成：无关，所以上式极化电流可以写成： 2.1.2 稳态过程稳态过程(guchng)的特点的特点又根据又根据(gnj)(gnj)法拉第定律：法拉第定律：cinFfnFDx所以有：所以有：0 xOOdxdcnFDisOOOOccnFDxcnFDi0第5页/共62页第六页，共63页。(2-2) 同理可得：同理可得：2.1.2 稳态

5、过程稳态过程(guchng)的特点的特点当当 时：时：由式由式(2-1)(2-1)、(2-2)(2-2)可得：可得：0sOc0OOdcnFDi O+ne- Rk1k2k1：dsiicc10(2-3) k2：(2-4) dsiicc10第6页/共62页第七页，共63页。2.2 稳态极化的种类及其影响稳态极化的种类及其影响(yngxing)因素因素1. 电极过程往往复杂、多步。电极过程往往复杂、多步。2. 极化类型：极化类型：3.电化学极化，电荷传递极化，活化极化电化学极化，电荷传递极化，活化极化4.由传质过程控制引起的浓差极化由传质过程控制引起的浓差极化5.欧姆极化，电阻极化欧姆极化，电阻极化6

6、.匀相或多相化学反应极化匀相或多相化学反应极化7.电结晶极化，等电结晶极化，等8.电化学极化、浓差极化和欧姆极化等三种电化学极化、浓差极化和欧姆极化等三种(sn zhn)基本极化的过电位：基本极化的过电位：e、c和和R表表示。示。 第7页/共62页第八页，共63页。2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位OneR因为稳态电流全部由于(yuy)电极反应所产生，所以i与反应速度成正比，即：000nFnFRTRTfObRinFnFiinFk cnFk ciee(2-6)第8页/共62页第九页，共63页。000nFnFRTRTfObRinFnFiinFk cnFk ciee

7、平2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位(2-6) ：还原速度 ：氧化速度 ：还原电流 ：氧化电流 kf：还原反应速度(fn yng s d)常数 kb：氧化反应速度(fn yng s d)常数ii第9页/共62页第十页，共63页。2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位000nFnFssORRTRTORcciieecc(2-7)cOs和cOs校正因子(ynz)可分别由(2-3)式和(2-4)式算得。于是，(2-7)式变为 011nFnFRTRTddORiiiieeii(2-8)(2-8)式是同时包括电化学极化和浓差极化的式是同时包括电

8、化学极化和浓差极化的i关系式关系式，既适用于不可逆电，既适用于不可逆电极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化极，也适用于可逆电极，对各种程度的极化(从平衡电位从平衡电位弱极化弱极化强极化强极化极限电流极限电流)均适用均适用。第10页/共62页第十一页，共63页。2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位0sinFk ccnFDid(2-10) (2-9)式除以(2-10)式可得 i0:id=ks/Di0:id这个这个(zhge)比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了比值代表了电化学极化与浓差极化快慢的比较，决定了电极的可逆性。电极的可逆性。第11页/共62页

9、第十二页，共63页。 11nFnFRTRTddORiieeii0ii2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位(2-11) (4-12) (2-11)式两边(lingbin)取对数整理后得 ln 1ln 1cddORRTiinFii由上式可见，过电位完全由浓差引起，表现为可逆电极过电位完全由浓差引起，表现为可逆电极。这样的电极，浓差总是占主导地这样的电极，浓差总是占主导地位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的位，要想从稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速度是不可能的。在一般情况下，10-310-2 cm，D10-5 cm2s-1，所以稳态极

10、化曲线不宜于研究稳态极化曲线不宜于研究ks10-2 cm2s-1的电化学的电化学反应反应。第12页/共62页第十三页，共63页。(2-14)式的等号右边(yu bian)二项分别表示电化学极化过电位 和浓差过电位 ，即： 01nFRTdOiiiei2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位RTnF(2-13) (2-14) ec 0lnlndOdOiRTiRTnFinFii整理得第13页/共62页第十四页，共63页。2.2.1 各种类型的极化各种类型的极化(j hu)和过电位和过电位0lneRTinFi lndOcdOiiRTnFi(2-15) (2-16) 00ln

11、lnlnlogeRTiRTRTiiabinFinFnF若iR池优点：优点：电路简单，易于实现；缺点：缺点：恒电流范围小。第31页/共62页第三十二页，共63页。2.3.3 实验实验(shyn)电路原理电路原理 电子电子(dinz)恒流法恒流法 电子恒流法是利用电子恒流装置，调节(tioji)通过研究电极的电流按人们预想的规律变化，以达到控制电流的目的，可使用晶体管恒电流源或专用的恒电流仪。第32页/共62页第三十三页，共63页。注意事项注意事项1. 研究电极直接接地；研究电极直接接地；2. 参比电极不能悬空；参比电极不能悬空； 电位线的连接良好电位线的连接良好(lingho)，鲁金毛细管或，鲁

12、金毛细管或盐桥内溶液是连续的；盐桥内溶液是连续的；3. 测定的电位是测定的电位是参研，实际是参研，实际是研参研参，-参研参研=研参；研参；4. 研究电极要用两根线分别接恒电位研究电极要用两根线分别接恒电位仪的仪的“研研”和和“”，不能用一根线接；，不能用一根线接； “研研”与与“”为电势线；为电势线；“研研”与与“辅辅”为电为电流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，流线，所以为了减小导线的欧姆阻抗，不能使不能使“研研”和和“”短路后用一根导线连短路后用一根导线连接。接。恒电位恒电位(din wi)阶跃法阶跃法2. 恒电位恒电位(din wi)法法第33页/共62页第三十四页，共63页。2.4 阶跃

13、法与慢扫描阶跃法与慢扫描(somio)法测定稳法测定稳态极化曲线态极化曲线包括恒电流(dinli)阶跃法、恒电位阶跃法。逐点控制测量(cling)极化电流（或极化电位），对应测定电极过程进入稳态情况下极化电位（或极化电流）。1. 实验注意事项实验注意事项 时间间隔 0.510 min 阶跃值 恒流法：0.510 mA； 恒电位法：5100 mV； 重现性 重现性差，重复多次求平均值（时间间隔、阶跃值保持一致）。 第34页/共62页第三十五页，共63页。2.4.1 阶跃法阶跃法大池大RERREIR1、R2、R3：R池1000采用恒电位仪逐点手动测定采用恒电位仪逐点手动测定(cdng)极化曲线的电

14、路示意图极化曲线的电路示意图第35页/共62页第三十六页，共63页。2.4.2 慢扫描慢扫描(somio)法法利用慢速线性扫描电压，控制恒电位（流）仪，通过恒电位（流）仪控制研究电极按线性规律变化(binhu)，同时测极化电流（位）。如下图所示，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同。因此，扫描速度不同，得到的结果就不一样。第36页/共62页第三十七页，共63页。2.4.2 慢扫描慢扫描(somio)法法 慢扫描慢扫描(somio)慢到电极过程进慢到电极过程进入稳态；入稳态； 适于比较试验；适于比较试验；相同扫速下，测试极化曲线如右图所示： 确定适宜的扫速，针对电极

15、体系；确定适宜的扫速，针对电极体系； 仪器响应速度高。仪器响应速度高。扫描是给定方式，恒是控制方式。第37页/共62页第三十八页，共63页。2.4.2 慢扫描慢扫描(somio)法法线性电位线性电位(din wi)扫描实验电路扫描实验电路第38页/共62页第三十九页，共63页。 如下图所示，在恒电位仪上接2个纯电阻，看是否(sh fu)符合欧姆定律，符合则该恒电位仪性能就好，不符合则其性能较差。如果 ， ，则 。2.4.3 恒电位恒电位(din wi)仪的评价仪的评价121RRV1V参研2V辅研2. 方法二方法二第39页/共62页第四十页，共63页。2.5 稳态极化曲线的形状稳态极化曲线的形状

16、(xngzhun)与应用与应用mV10mVn120 线性极化线性极化(j hu)区；区； Tafel区；区； 极限扩散区。极限扩散区。第40页/共62页第四十一页，共63页。答：(1) OC段：电化学控制步骤，其中 OA段：线性极化区， ； AB段：弱极化区，介于线性极化与Tafel区之间； BC段：Tafel区， ； CD段：为混合控制步骤， ； DE段：为扩散控制步骤， 。(2) 曲线变化情况如图中虚线所示。对溶液进行搅拌(jiobn)，对原电化学控制的电位区间无影响，只改变扩散步骤作为控制步骤的电极过程。2.5.1 一般一般(ybn)形式形式mV10mVn120ddiii9 . 01 .

17、 0dii9 . 0第41页/共62页第四十二页，共63页。 确定化学电源确定化学电源(dinyun)的限制电极与非限制电极的限制电极与非限制电极2.5.2 极化曲线的应用极化曲线的应用(yngyng) 选择配方；选择配方； B比A好。 选择添加剂。选择添加剂。第42页/共62页第四十三页，共63页。 选择阳极选择阳极(yngj)面积面积 镀液配方镀液配方(pi fng)选择选择2. 在电镀工艺在电镀工艺(gngy)中的应用中的应用S2S1，I至顿至顿 。3. 在电解中的应用在电解中的应用如何降低槽压？第43页/共62页第四十四页，共63页。 利用斜率可求出表观传递系数和，两条直线外推到交点，

18、交点的横坐标即为 ，相应的纵坐标为 ，即对应于平衡(pnghng)电势Eeq，对于腐蚀金属电极， 。用 作图，即得Tafel直线，阴极极化(j hu)、阳极极化(j hu)斜率为：阴极极化： 阳极(yngj)极化： 4. 求电化学参数求电化学参数0lnlnRTRTiinFnF 0lnln()RTRTiinFnF ln icRTbnFaRTbnF0lni00corrii当ii0时，即电极处于强极化区时第44页/共62页第四十五页，共63页。4. 求电化学参数求电化学参数(cnsh)001RT iRTiRnFinF i由上式可知，平衡电位附近的线性极化曲线 是一条直线，由直线的斜率可求极化电阻 ，

19、根据 ，如下图所示： iR0Ri第45页/共62页第四十六页，共63页。4. 求电化学参数求电化学参数(cnsh)由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带由于强极化对电极体系扰动太大，而线性极化法由于近似处理带来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏来的误差较大，弱极化区的测量，可以从极化值正、负几十毫伏范围内的数据同时求得范围内的数据同时求得i0、n和和n，对被测体系的扰动小且结果，对被测体系的扰动小且结果精确精确(jngqu)，故引起了电化学工作者研究的关注。，故引起了电化学工作者研究的关注。第46页/共62页第四十七页，共63页。4. 求电化学参数求电化学

20、参数(cnsh)在弱极化在弱极化(j hu)条件下，对条件下，对Bulter-Volmer公式：公式：0expexpnFnFiiRTRT(1) 变形得：0exp1 expnFnFiiRTRT(2)将式(2)两边取对数得0lglglg 1 exp2.303nFnFiiRTRT(3)0lglg2.3031 expinFiRTnFRT(4)为一直线，由直线的截距可求算i0、由直线的斜率可得到表观传递系数和。lg1 expnFiRT由式(4)有第47页/共62页第四十八页，共63页。2.6 旋转电极旋转电极(dinj)及其应用及其应用Rne O11ORenRen21R 结构结构(jigu)； 分类；分

21、类；旋转圆盘电极：旋转圆环电极：第48页/共62页第四十九页，共63页。旋转电极(dinj)表面处扩散层厚度一致电流电位(din wi)分布一致扩散层的厚度可控制与测量可用于快速反应的速度常数测定，动力学上限 10-310-4 cm/s重现性好第49页/共62页第五十页，共63页。4.研究(ynji)中间过程5.工艺中应用(yngyng)，选择整平剂1.测定扩散(kusn)过程的参数，D、CO2.测定电化学参数3.测定反应级数第50页/共62页第五十一页，共63页。4. 旋转电极的流体力学旋转电极的流体力学(li t l xu)特征特征其中：r：径向流速（离心力的作用）；z：轴向流速（压力(y

22、l)差作用）；：切向流速（粘滞作用）。r、z、与离开旋转轴的径向距离r的关系第51页/共62页第五十二页，共63页。2. t=0，C=C01. x，C=C02.6.2 极限极限(jxin)电流公式电流公式OneRdtdcdxcdD2221613161. 1D，只与转速(zhun s)有关。)(62. 00216132sccnFDi扩式中：D：反应物的扩散系数，cm2/s；：溶液的动力(dngl)粘度：液体以1 cm/s的速度流动时，在1 cm2面积上所需剪应力的大小，cm2/s；：旋转角速度：rad/s。Cs0时，021613262. 0cnFDid根据流体动力学公式可求得扩散层厚度：第52页/共62页第五十三页，共63页。2.6.2 极限极限(jxin)电流公式电流公式1. 流体是稳流层流(cn li)，而不是湍流或涡流；2. 参比电极的位置（鲁金毛细管的位置）1 cm（否则易产生湍流或涡流）。3. 辅助电极尽可能靠近(kojn)研究电极以减小欧姆压降同时其电极应与研究电极一样，做成圆盘形状，有利于电流密度分布均与；