第12部分核磁共振波谱法学习教案

1、会计学1第第12部分部分(b fen)核磁共振波谱法核磁共振波谱法第一页，共64页。 将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级跃迁(yuqin)，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振n在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振吸收的共振吸收谱，重点介绍谱，重点介绍H核共振的原理核共振的原理(yunl)及应用及应用第1页/共63页第二页，共64页。紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫

2、外可见紫外可见光光200780nm红外光红外光780nm1000 m无线电波无线电波1100m波长波长最长，能量最最长，能量最小小,不能发生电不能发生电子振动转动能子振动转动能级跃迁级跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级电子能级跃迁跃迁振动能级跃振动能级跃迁迁自旋原子核发自旋原子核发生能级跃迁生能级跃迁概论概论(giln)第2页/共63页第三页，共64页。第3页/共63页第四页，共64页。n 磁旋比，不同磁旋比，不同(b tn)的核的核具有不同具有不同(b tn)的磁旋比，对的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个某元素是定值。是磁性核的一个特征常数特征常数12.1.1 原子核的自旋和磁矩原子核的自旋

3、和磁矩第4页/共63页第五页，共64页。等值，可以为 2231210) 1(2IIIhpn代入上式得代入上式得:) 1(2IIhn当当I=0时时,P=0,原子核没有原子核没有(mi yu)自旋现象自旋现象,只有只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象原子核才有自旋角动量和自旋现象n核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系(gun x)如下:（ = P）第5页/共63页第六页，共64页。质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为偶数为偶数自旋量子自旋量子数为数为0无自旋无自旋12C6,32S16,16O8质量数为质量数为偶数偶数原子序数原子序数为奇数为奇数自旋量子自旋量子数为数为1

4、,2,3有自旋有自旋14N7质量数为质量数为奇数奇数原子序数原子序数为奇或偶为奇或偶数数自旋量子自旋量子数为数为1/2,3/2,5/2有自旋有自旋1H1, 13C6 19F9,31P15原子核的自旋原子核的自旋(z xun)和磁矩和磁矩第6页/共63页第七页，共64页。第7页/共63页第八页，共64页。12.1.2 磁矩的空间磁矩的空间(kngjin)量子化量子化第8页/共63页第九页，共64页。I = 1/2I = 1I = 2m = 1/2m = +1/2m = 1m = +1m = m = 2m = 1m = m = m = zzzB0与外磁场平行与外磁场平行(pngxng)，能量较低，

5、能量较低，m=+1/2, E 1/2= B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反, 能量较高能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0I=1/2的氢核的氢核12.1.2 磁矩的空间磁矩的空间(kngjin)量子化量子化第9页/共63页第十页，共64页。2hmPZ2hmZ E 1/2= B0E-1/2= B012.1.2 磁矩的空间磁矩的空间(kngjin)量子量子化化第10页/共63页第十一页，共64页。无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1= B0E2= B0E=2 B0m= -1/2m= +1/212.1.2 磁矩的空间磁矩的空间(kngjin)量子化量子化第11页/共63页第十二页，共6

6、4页。h02 n处于低能态的核将吸收射频处于低能态的核将吸收射频(sh pn)能量而跃能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。2hm I=1/2 的核发生核磁共振吸收的核发生核磁共振吸收(xshu)射频的频率，即共振频率。射频的频率，即共振频率。 自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级12.1.3 核磁共振的条件核磁共振的条件第12页/共63页第十三页，共64页。20得代入hBh02221产生(chnshng)核磁共振光谱的条件12.1.3 核磁共振核磁共振(h c n zhn)的的条件条件第13页/共63页第十四页，共6

7、4页。12.2.1 屏蔽屏蔽(pngb)常数常数n如图所示，如图所示，1H核由于在化合物核由于在化合物中所处的化学环境不同中所处的化学环境不同(b tn)，核外电子云的密度也不同，核外电子云的密度也不同(b tn)，受到的屏蔽作用的大小亦，受到的屏蔽作用的大小亦不同不同(b tn)，所以在同一磁场，所以在同一磁场强度强度B0 下，不同下，不同(b tn) 1H核核的共振吸收峰频率不同的共振吸收峰频率不同(b tn)。第14页/共63页第十五页，共64页。12.2.1 屏蔽屏蔽(pngb)常数常数DPAAA第15页/共63页第十六页，共64页。12.2.2 化学化学(huxu)位移的定义位移的定

8、义）代入得把1220(BBBhBhB）（120210）（ B)1 (20hB)1 (20B由于氢核具有不同的屏蔽常数由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振，引起外磁场或共振频率频率(pnl)的移动，这种现象称为化学位移。固定照的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率射频率(pnl), 大的原子出现在高磁场处大的原子出现在高磁场处, 小的原子小的原子出现在低磁场处出现在低磁场处第16页/共63页第十七页，共64页。12.2.2 化学位移化学位移(wiy)的定义的定义化学位移有两种表示化学位移有两种表示(biosh)方法：方法：1. 用共振频率差用共振频率差( )表示表示(biosh)，单

9、位，单位Hz。 (12-8)由于由于是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应是个常数，因此共振频率差与外磁场的磁感应强度强度B0呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的呈正比。这样同一磁性核，用不同磁场强度的仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表仪器测得的共振频率差是不同的。所以用这种方法表示示(biosh)化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度化学位移时，需注明外磁场的磁感应强度B0。0()2B样品标准标准样品第17页/共63页第十八页，共64页。12.2.2 化学位移化学位移(wiy)的定义的定义2. 用用值表示值表示化学位移定义为：化学位移定义为：该表达式也适用于脉冲该表达式也适用

10、于脉冲(michng)NMR法。法。对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品对于扫场法，固定的是发射机的射频频率，因此样品S和参比物和参比物R的共振频率满足：的共振频率满足：此时定义化学位移为：此时定义化学位移为：6610101SRRSRR0(1)2SSB0(1)2RRB6610101RSRSRSBBB第18页/共63页第十九页，共64页。12.2.2 化学位移化学位移(wiy)的定义的定义两种表示方法两种表示方法(fngf)可通过下图进一步了解：可通过下图进一步了解：第19页/共63页第二十页，共64页。12.3 自旋自旋(z xun)-自旋自旋(z xun)耦耦合合12.3.1 自旋

11、自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合和耦合常数和耦合常数J第20页/共63页第二十一页，共64页。 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合和耦合常数和耦合常数J第21页/共63页第二十二页，共64页。12.3.1 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合和耦合常数耦合和耦合常数J第22页/共63页第二十三页，共64页。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的规的规律律 21NnI第23页/共63页第二十四页，共64页。12.3.2 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合分裂的规律耦合分裂的规律 第24页/共63页第二十五页，共64

12、页。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的规律的规律 第25页/共63页第二十六页，共64页。-CH2的这四种取向对邻近的这四种取向对邻近H 峰影响峰影响(yngxing)，裂分成三重峰，强度比为，裂分成三重峰，强度比为12 11/212.3.2 自旋自旋(z xun)自旋自旋(z xun)耦合耦合分裂的规律分裂的规律 第26页/共63页第二十七页，共64页。12.3.2 自旋自旋耦合分裂自旋自旋耦合分裂(fnli)的规律的规律 第27页/共63页第二十八页，共64页。大；相隔大；相隔(xingg)超过三个化学超过三个化学键的远程耦合可以忽略不计。键的远程耦合可以忽略不计

13、。12.3.3 耦合常数与分子结构耦合常数与分子结构(fn z ji u)的关系的关系 第28页/共63页第二十九页，共64页。夹角即二面角，夹角即二面角，A、B、C为与分为与分子结构子结构(jigu)有关的常数。有关的常数。12.3.3 耦合常数与分子结构耦合常数与分子结构(fn z ji u)的关系的关系 1.30 cos0.13nJK3coscos2HHJABC第29页/共63页第三十页，共64页。12.4 核磁共振核磁共振(h c n zhn)谱仪谱仪第30页/共63页第三十一页，共64页。 连续连续(linx)波波NMR谱仪谱仪第31页/共63页第三十二页，共64页。 连续连续(li

14、nx)波波NMR谱仪谱仪第32页/共63页第三十三页，共64页。 脉冲脉冲(michng)傅里叶变换傅里叶变换NMR谱仪谱仪 第33页/共63页第三十四页，共64页。 脉冲脉冲(michng)傅里叶变换傅里叶变换NMR谱仪谱仪 第34页/共63页第三十五页，共64页。目相同及其他条件一样时，以某目相同及其他条件一样时，以某核灵敏度为参比，其他核的灵敏核灵敏度为参比，其他核的灵敏度与之相比称为相对灵敏度。度与之相比称为相对灵敏度。 波谱仪的三大波谱仪的三大(sn d)技术指标技术指标 第35页/共63页第三十六页，共64页。n NMR谱仪的近期谱仪的近期(jn q)进展进展第36页/共63页第三

15、十七页，共64页。n谱峰面积与其代表的质子数目谱峰面积与其代表的质子数目呈正比。呈正比。 一维核磁共振一维核磁共振(h c n zhn)氢谱氢谱第37页/共63页第三十八页，共64页。 核磁共振核磁共振(h c n zhn)氢谱的特氢谱的特点点第38页/共63页第三十九页，共64页。效应效应(xioyng)、磁各向异性效、磁各向异性效应应(xioyng)和范德华效应和范德华效应(xioyng)为分子内作用。为分子内作用。n溶剂效应溶剂效应(xioyng)为分子间作为分子间作用，氢键效应用，氢键效应(xioyng)则在分则在分子内和分子间都会产生。子内和分子间都会产生。 氢谱中影响化学位移氢谱中

16、影响化学位移(wiy)的主要因素的主要因素第39页/共63页第四十页，共64页。 氢谱中影响化学位移氢谱中影响化学位移(wiy)的主要因素的主要因素第40页/共63页第四十一页，共64页。 氢谱中影响氢谱中影响(yngxing)化学位移的主要因化学位移的主要因素素第41页/共63页第四十二页，共64页。 氢谱中影响化学位移的主要氢谱中影响化学位移的主要(zhyo)因因素素第42页/共63页第四十三页，共64页。 氢谱中影响化学位移氢谱中影响化学位移(wiy)的主要因素的主要因素第43页/共63页第四十四页，共64页。 氢谱中影响化学位移的主要氢谱中影响化学位移的主要(zhyo)因素因素第44页

17、/共63页第四十五页，共64页。 氢谱中耦合常数氢谱中耦合常数(chngsh)的特点的特点第45页/共63页第四十六页，共64页。 氢谱中耦合常数氢谱中耦合常数(chngsh)的特点的特点第46页/共63页第四十七页，共64页。 氢谱的解析氢谱的解析(ji x)第47页/共63页第四十八页，共64页。 氢谱的解析氢谱的解析(ji x)第48页/共63页第四十九页，共64页。12.6 一维核磁共振一维核磁共振(h c n zhn)碳谱碳谱12.6.1 13C NMR的特点的特点(tdin)（1）化学位移范围宽）化学位移范围宽 （2）可检测不与氢相连的碳的共振）可检测不与氢相连的碳的共振 吸收峰吸

18、收峰 （3）灵敏度低，耦合复杂）灵敏度低，耦合复杂 （4）13C核的自旋晶格弛豫时间核的自旋晶格弛豫时间T1较长。较长。（5）谱峰强度不与碳原子数呈正比）谱峰强度不与碳原子数呈正比 概述：核磁矩：1H=2.79270; 13C磁旋比为质子(zhz)的1/4；相对灵敏度为质子(zhz)的1/5600；H0EI=21I=21 H splittingC splitting第49页/共63页第五十页，共64页。 碳谱中影响碳谱中影响(yngxing)化学位移的主要化学位移的主要因素因素敏感，分子的空间构型对其影响敏感，分子的空间构型对其影响很大。相隔几个键的碳，如果它很大。相隔几个键的碳，如果它们的空

19、间距离非常近，将互相发们的空间距离非常近，将互相发生强烈的影响。生强烈的影响。32(sp ) (sp) (sp )第50页/共63页第五十一页，共64页。 碳谱中影响化学位移的主要碳谱中影响化学位移的主要(zhyo)因因素素第51页/共63页第五十二页，共64页。 碳谱中影响化学位移碳谱中影响化学位移(wiy)的主要因素的主要因素第52页/共63页第五十三页，共64页。 碳谱中的耦合现象碳谱中的耦合现象(xinxing)13C-13C13C-13C偶合的几率很小（偶合的几率很小（13C13C天然丰度天然丰度1.1%1.1%）；）；13C- 1H13C- 1H偶合；偶合常数偶合；偶合常数1JCH

20、1JCH：100-250 Hz100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；峰裂分；谱图复杂去偶方法：去偶方法：(1)(1)质子噪声去偶或宽带去偶质子噪声去偶或宽带去偶(proton noise decoupling or boradband decoupling) (proton noise decoupling or boradband decoupling) ： 采用宽频带照射，使氢质子饱和；采用宽频带照射，使氢质子饱和； 去偶使峰合并，强度增加去偶使峰合并，强度增加(2)(2)质子偏共振去偶：识别碳原子类型；质子偏共振去偶：识别碳原子类型；弛豫：弛豫： 13C 13C的弛豫比的弛豫比1H1H

21、慢，可达数分钟；采用慢，可达数分钟；采用PFT-NMRPFT-NMR可测定可测定(cdng)(cdng)，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；，提供空间位阻、各向异性、分子大小、形状等信息；第53页/共63页第五十四页，共64页。12.6.4 碳谱的解析碳谱的解析(ji x)(1). 由分子式计算出不饱和度。由分子式计算出不饱和度。(2). 分析分析13C NMR的质子宽带的质子宽带(kun di)去耦谱，识别杂质峰，排除干扰。去耦谱，识别杂质峰，排除干扰。(3). 由各峰的由各峰的值分析值分析sp3、sp2、sp杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。杂化的碳各有几种，此判断应与不饱和度相符。 (4). 由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。由偏共振谱分析与每种化学环境不同的碳直接相连的氢原子的数目，推导出可能的基团及与其相连的可能基团。(5). 综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。综合以上分析，推导出可能的结构，进行必要的经验计算以进一步验证结构。 (6). 化合物结构复杂时，需