第12章d区元素和f区元素

1、第12章d区元素和f区元素【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。解：d区元素最后一个电子填充到d轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括川B-WB和忸族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第忸族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了川B夕卜，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高，密度大，导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素

2、的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。或:d区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式：(1) Ti

3、O2+H2SO4(浓)(2) TiO2+Zn+Hf(3) TiO2+C+CI2f(4) V2O5+NaOFf(5) V2O5+H2SO4f(6) V2O5+HCIf(7) VO2+H2C2O4+Hf解：(1)TiO2+H2SO4(浓)=TiOSO4+H2O(2) 2TiO+Zn+4H=2Ti+Zn+2H2O(3) TiO2+2C+2Cl2(加热)=TiCl4+2CO(4) V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O(5) V2O5+H2SO4=(VO2)2SO4+H2O(6) V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O(7) 2VO+H2C2O4+2H+=2VO2+2CO2+2H2

4、O【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为vojL2vio2*_丄連v3+""-V2*v还原剂为宜？(1) VOqJv2+(2) VO2JV3+(3) VO2JVO2+解：(1)VO2+tV2+:?2+2+E?(VO2+/V2+)=0.37V，用Zn、Sn(2) VO2+tV3+：E?(VO2+/V3+)=0.68V，用Zn、Sn(3) VO2+tVO2+：?2+2+2+E?(VO2+/VO2+)=1.0V，用Fe2+、Zn、Sn【12-4】完成下列反应式：(1)(NH4)2Cr2O7t(2)Cr2O3+NaOHt3+(3)Cr+NH3H2CT(4)Cr(OH)4+Br2+OH

5、t2-2+(5) Cr2O7+Pb+H2Ot2-+3-+(6) MoO42-+NH4+PO43-+H+t(7)Na2WO4+HClt解：(1)(NH4)2Cr2O7(加热)=Cr2O3+N2+4H2O(2) Cr2O3+2NaOH=2NaCrO2+H2O3+3+(3) Cr3+6NH3?H2O=Cr(NH3)63+6H2O-2-(4) 2Cr(OH)4-+3Br2+8OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O(5) Cr2O72-+2Pb2+H2O=2PbCrO4+2H+2-+3-+(6) 12MOO4+3NH4+3PO4+24H=(NH4)3P(Mo3。9)4J+1220(7) Na2WO4

6、+2HCI=H2WO4J+2NaCI【12-5】BaCrO4和BaS04的溶度积相近，为什么BaCrOq可溶于强酸，而BaS04则不溶？解：由于在溶液中存在着如下平衡：2Cr042-+2H+?Cr2072-+H20。在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。【12-6】以K262O7为主要原料制备K2Cr04,CrCl3和CQ03,用方程式表示各步的反应。解：KiCrjCh+2K0H-2K2Crt>4+HQKjCg+4H/）+2Ha

7、=2CrO5+5H2O+2KCI（冷溶浪.用乙餐萃取CfO5）4CrOs+12HC1=4Cih-TOgi+K2Cr:O7+H2SO4浓）.2Crg助+K2SO4+H:O4Crt）32CrX）3+30g【12-7】试用热力学原理判断，（NH4）2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）（NH4）2C2O7（s）=C2O3（s）+N2（g）+4H20（g）（2）（NH4）26207（s）=2C2O3（s）+NH3（g）+H20（g）解：从（兰氏化学TO弟巧版（尚久方等译3.A.迪安主編科学H：版杜*199bp,9-4）一荊中侥車需酸鞍前駅准牛.诫塔.标准宅就吉布斯I由能和标准擦尔鏑的

8、数值分别为：AfH*=-4195ld/molTAfG*=348.9kJ/mol,S*=116.8J/mol.1mvmTm（0=（-!140）+4x（-24L8）-（119.5）-1（0,0812+4x0.1887-04168）68S-0.7L9T（2）ArG=2x（-46.11）+（-24LS）+2x（-589.5）-（-419.5）-T（0j925x2+08即+0.06359-0.1168）=1094-0.5201从计算结果盘.在标冷状态F，反应口）和（2）在等压条件卜都是广f发反应.但在和同温度“反应0的吉布斷自由能总是小于反应的吉布斯自由能,翫以从热力学的角度弔虑，反应11）所衣不的分解

9、过程的反应趙孙更大.【12-8】完成下列反应式：（1）MnO2+KOH+KCIO3匚（2）MnO4-+H2O2+H+>（3）MnO4-+NO2+H2O>（4）MnO4-+NO2+OH-（5）K2MnO4+HAc>解：（1）3MnO2+6KOH+KClO3（加热）=3K2MnO4+KCl+3H2O（2）2MnO4+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O（3）2MnO4+3NO2-+H2O=2MnO2+3NO3-+2OH-（4）2MnO4+NO2-+2OH-=2MnO4-+NO3-+H2O（5）3K2MnO4+4HAc=2KMnO4+MnO2+2H2O+4KAc【12-9

10、】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4,用方程式来表示各步反应。+2+解：MnO2+H2O2+2H=Mn+O2+2H2O2K2MnO4+CI2=2KMnO4+2KCl2MnO2+O2+4KOH=2K2MnO4+2H2O(1) FeCl3+NaF；(2) Co(OH)3+H2SO4(3) Co2+SCN-(4) Ni(OH)2+B2+OHT(5) Ni+CO、解:(1)FeCl3+6NaF=Na3FeF6+3NaCl(2) 4Co(OH)3+4H2SO4=4CoSO4+O2+10H2O(3) Co2+4SCN-=Co(SCN)42(4) 2Ni(OH)2+Br2+2OH-

11、=2Ni(OH)3+2Br-(5) Ni+4CO=Ni(CO)4【12-11】铁能使Cu2+还原，而铜能使Fe3+还原，这两事实有无矛盾？解：无矛盾。在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：p2+p2+E°(Cu/Cu)=0.337V,EP(Fe/Fe)=-0.440V，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V,反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E0(Fe3+/Fe2+)=0.771V,氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V，反应可以自发进行。【12-12】用反应式说明下列现象：(1) 在Fe2+溶液中加入

12、NaOH溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。(2) 过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN溶液，立刻变成血红色，再通入SO2气体，则血红色消失。(3) 向红色消失的溶液中滴加KMnO4溶液，其紫红色会褪去。(4) 最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。0022HH88+ninno222222V關242*+毎OQ+55+5nFe22卜卜nnHXJeel4HUNUN4Fe4inh2FaF?M2&i=4_=4鴻®一二一nn=Fe1=03M+W2O+CC2:环6-gMK毬3-n雄+FF)J)K/rrrrYJA)K/1122-33-443300eefe33+HH44+【12-13】

13、指出下列实验结果，并写出反应式：(1) 用浓盐酸分边处理Fe(OH)3,CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。(2) 分边在FeSOq,C0SO4及NiSO4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO?是空气中。解:(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH),NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出Fe(OH)3+3HCl=FeCI3+3H2O2CoO(OH)+6HCI=2CoCI2+Cl2T+4H2O2NiO(OH)+6HCI=2NiCI2+Cl2t+4H2O(1) FeSO4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，

14、得到棕红色沉淀，COSO4加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液，NiSO4加入氨水得到蓝色溶液。Fe2+2NH3H2O=Fe(OH)2J+2NH4+4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Co2+6NH3H2O=Co(NH3)62+6H2O4Co(NH3)62+02+2H2O=2Co(NH3)63+4OH-Ni2+6NH3H2O=Ni(NH3)62+6H2O【12-14】已知Cr(CO)6,Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。解：Cr(CO)6中Cr的价电子构型为3d54s1，有6个电子应形成低

15、自旋的配合物才能显示反磁性，所以是d2sp3杂化，八面体构型；Ru(CO)5中Ru的价电子构型为4d75s1,有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是dsp3杂化，三角双锥构型；Pt(CO)4中的Pt价电子构型为5d96s1，有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是sp3杂化，四面体构型。【12-15】找出实现下列变化所需的物质，并写出反应方程式：2+-(1) MnrMnO4(2) Cr3+)CrO42-(3) Fe3+Fe(CN)63-(4) Co2+.Co(CN)63-解：(1) 2Mn2+5S2O82-+8H2O=10SO42-+2MnO4-+16H+(2) 2

16、Gr3+3Br2+16OH-=2GrO42-+6Br-+8H2O(3) Fe3+6CN-=Fe(CN)63-(4) C02+2CN-=Co(CN)2XH2OCo(CN)2xH2O+3CN-=Co(CN)5(H2O)3-+(x-1)H2O4Co(CN)5(H2O)3-+4CN-+O2=4Co(CN)63-+4OH-【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子：(1) Fe2+和Zn2+(2)Mn2+和Co2+(3) Fe3+和C产(4)AI3+和C产解：(1)Fe2+Zn2+过量NaOHFe(OH)2JZn(OH)4过量NH3H2O3-Mg(OH)2JCo(NH3)6(3)Fe3+Cr3+过量N

17、aOHFe(OH)3JCr(°H)4(4)Al3+Cr3+H2O2A|3+CrO42-BaCI2BaCrO4J【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理？（1）K+,NO2，MnO4，CrO4-（2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl-（4）CM?2-,Ba2+，NOf，Br-解：（1）酸性条件下，“。可以氧化NO?-为NOJ（2）合理（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-（4）酸性条件下可以，C3O72-可以与Br-反应【12-18】简单回答下列问题：（1）Mg和Ti原子的外层都是两个电子，为什么Ti有+2，+3，+4价，而Mg

18、只有+2价?（2）为什么TiCL暴露在空气中会冒烟？（3）为什么金属铬的密度，硬度，熔点都比金属镁的大？（4）在水溶液中为什么Ca2+，Zn2+无色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？（5）Ni2+的半径为69pm，Mg2+的半径是66pm，它们的电荷数又相同，为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？Cu的原子半径却比Ni的大?（6）同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小，为什么解：(1)钛原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2,由于d轨道在全空的情况下，电子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参与成键外，次外层的两个d电子也容易参加成键，因此Ti有+2，+3，+4价。(2)

19、 Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的HCI气体在空气中遇到水蒸汽而发烟：TiCI4+3H2O=H2TiO3+4HCIf(3) 铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔沸点比较高。(4) Fe2+,Mn2+,Ti3+显色，主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。(5) Ni2+(3d8)为不饱和电子构型，Mg2+为8电子构型，故极化力Ni2+大于Mg2+;另外，形成配合物时,Ni2+可产生CFSE,而Mg2+无CFSE。(6) Cu3d轨道全满,屏蔽效

20、应较大，故核电荷对4s电子吸引力减弱。【12-19】两配合物(a)CoF63-和(b)Co(en)33+，它们的水溶液一份呈黄色，另一份呈蓝色。试指出黄色和蓝色各为何种配合物？并解释原因。解：蓝色为(a),黄色为(b)。【12-21】根据下列反应现象，写出有关的反应式：(1) 在C2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶液颜色由绿变黄。(2) 将H2S通入H2SO4酸化的©Cr2O7溶液中，溶液的颜色由橙变绿，同时有乳白色沉淀析出。(3) 黄色的BaCrO4沉淀溶解在浓盐酸中，得到一种绿色溶液。(4) 在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加

21、热有气体逸出。(5) 在FeCb溶液中通入H2S,有乳白色沉淀析出。解：(1)Cr3+3OH-Cr(OH)3J灰蓝色)Cr(OH)3+OHCr(OH)4(绿色)-o22Cr(OH4+3Br2+8OH-2Cr4(黄色)+6Br-+8H2O(2) 627(橙色)+3H2S+8H+2Cr3+(绿色)+3SJ乳白色)+7H2O(3) 2BaCrO4+16HCl2BaCl2+2CrCl3(绿色)+3Cl2?+8HO(4) 2Co2+12CN-+2H2O2Co(CN)63-+H2?+2OH(5) 2FeCl3+H2S2FeCl2+Sj乳白色)+2HCl【12-22】有一黑色化合物A，不溶于碱液，加热时可溶

22、于浓盐酸而放出气体B。将A与NaOH和KCIO3共热，它就变成可溶于水的绿色化合物C。若将C酸化，则得到紫红色溶液D和沉淀A。用Na2SO3溶液处理D时也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液处理D，则得到几乎无色的溶液E.问A,B,C,D,E各为何物？写出有关反应式。反应方程式为：MnO2+4HCI=MnCI4+2H2O+Cl2f3MnO2+6K0H+kCIO3=3K2MnO4+KCI+3H2O3MnO42-+4H+=MnO2J+2Mn04-+2H2O2KMnO4+3K2SO3+H2O=2MnO2+3K2SO4+2KOH2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3出0【12-23】有一浅绿色晶体A，可溶于水。在无氧操作下，在A溶液中加入NaOH溶液，得到白色沉淀B。B在空气中慢慢变成棕色沉淀CoC溶于HCI溶液得黄棕色溶液D.在D溶液中加几滴KSCN溶液，立即变成血红色溶液E.在E中通入SO2气体或加入NaF溶液均可使血红色褪去。在A溶液中加入几滴BaCS溶液，得白色沉淀F,F不溶于HNO30问A,B,C,D,E和F各为何物？写出有关反应式。解：AFeSO4；BFe(OH)2；CFe(OH)3；DFeCh；EFe(NCS)2+;FBaSO4反应方程式为：Fe2+2OH-=Fe(OH)2J4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(