应化第十六章不饱和羧酸和取代酸 ppt课件

1、OHOHHOCOOH三、酚酸三、酚酸四、羰基酸四、羰基酸X：OH，OR，NH2等等CH2 CH COX , -不饱和羧酸的交叉共轭体系不饱和羧酸的交叉共轭体系H. .(E)-2-丁烯酸丁烯酸(巴豆酸巴豆酸)m.p.=72 C CH3CCOOHHH(Z)-2-丁烯酸丁烯酸(异巴豆酸异巴豆酸)m.p.=15 (E)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(肉桂酸肉桂酸)m.p.=133(Z)-3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸(异肉桂酸异肉桂酸)m.p.=68CCCOOHHHH3CCCCOOHHHC6H5CCCOOHHC6H5H(Z)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(油酸油酸) m.p.=16(E)-9-十八碳烯酸十八碳烯酸(

2、反油酸反油酸) m.p.=51COOHCOOH 反式不饱和羧酸反式不饱和羧酸TFAs在细胞膜中的积在细胞膜中的积累，会添加血流中低密度脂蛋白的含量；饮食累，会添加血流中低密度脂蛋白的含量；饮食中的中的TFAs有添加乳腺癌和心脏病的危险。有添加乳腺癌和心脏病的危险。TFAs在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。在油炸快餐及烤制型食品中含量较多。 (Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸) m.p.=130 (E)-丁烯二酸丁烯二酸 (延胡羧酸或富马酸延胡羧酸或富马酸)m.p.=287CCCOOHHHOOCHCCCOOHHHHOOC 二、不饱和羧酸的制备二、不饱和羧酸的制备 不饱和羧酸的制备类似于羧酸见第

3、十四不饱和羧酸的制备类似于羧酸见第十四章羧酸，也可以用以下方法：章羧酸，也可以用以下方法： 1. -卤代酸脱卤化氢卤代酸脱卤化氢CH3(CH2)8CHCCOOCH3CH3BrH喹啉喹啉160170CH3(CH2)8CH CCOOCH3CH3CH CHCOOH + H2O + CO2CH CCOOHCOOHOHH 肉桂酸肉桂酸COH + H CHCOOHCOOH吡啶吡啶,六氢吡啶六氢吡啶110CHO + (CH3CO)2OCH3COONa180CH CHCOOH肉桂酸肉桂酸CH2 CHCOOHHXH2OH+HCNOH-NH3XCH2CH2COOHHOCH2CH2COOHNCCH2CH2COOHH

4、2NCH2CH2COOH+COOCH3COOCH3 四、四、,-不饱和羧酸的用途不饱和羧酸的用途(p472) 1.丙烯酸丙烯酸CH2 CHCH3O2CH2 CHCHO催化剂催化剂O2CH2 CHCOOH催化剂催化剂CH2 CHCH3NH3/O2CH2 CHCN催化剂催化剂H2OCH2 CHCOOH85%H2SO4OHOHOOH+COOHHOOCHOOCCH CHCOOHBrBr1.KOH/CH3OH2.H3O+HOOCC CCOOHO+CCCOOHCOOHOCOOHCOOHCH2CClOHBrNBSCHCClOBrCHCOROBrROH (2) -卤代酸卤代酸 2.卤代酸的反响卤代酸的反响 -

5、卤代酸的卤代酸的SN2反响反响ClCH2COR + Nu-ONuCH2COR + Cl-ONu-=-OH, -CN, -NH2等等RCH CHCOHORCHCH2COHOXHXH3CH3COHH3CCH3H3CH3CH3CCH3HHHCF3COOHCH2Cl2 二、醇酸二、醇酸(alcoholic acid ) 1.醇酸的命名醇酸的命名2-羟基丙酸羟基丙酸 (乳酸乳酸) 2-羟基丁二酸羟基丁二酸 (苹果酸苹果酸)CH3CHCOOHOHHOOCCHCH2COOHOH2,3-二羟基丁二酸二羟基丁二酸 (酒石酸酒石酸)HOOCCHCHCOOHOHOH 2. 2.醇酸的性质和反响醇酸的性质和反响 (1

6、) (1)酸性酸性 OH OH的的-I -I 效应使醇酸的酸性加效应使醇酸的酸性加强。强。 (2) (2)脱水反响脱水反响 -醇酸醇酸1 1和和2 2醇分子间脱水醇分子间脱水 交酯交酯3 3醇分子内脱水醇分子内脱水 ,- ,-不饱和酸不饱和酸 -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 ,- ,-不饱和酸不饱和酸HOOCCH2CCH2COOHOHCOOH3-羟基羟基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸 (柠檬酸柠檬酸)OHO HORHOH OOR+2H2OOORROORCHCHCOOHOHHRCHCHCOOH+H2ORCHCCOOHROHHRCHCCOOH + H2OR ,-,-醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 环

7、环内酯内酯-环内酯较难生成，即使生成也易水解开环环内酯较难生成，即使生成也易水解开环ROHOHOORO+ H2O - -醇酸醇酸 分子内脱水分子内脱水 不饱不饱和酸和酸 分子间脱水分子间脱水 聚酯聚酯RCHCOOHOHTollensKMnO4H+RCCOOHO+ AgRCHO + CO2 + H2OKMnO4H+RCOOH (4)-和和-醇酸与醛的反响醇酸与醛的反响 相当于生成缩醛的反响相当于生成缩醛的反响-醇酸生成六元环醇酸生成六元环RCH C OOOHCHO HRRCHCOH + ORCOHOHRCH C OOOCHRRCHCOOHOHH2SO4RCHO + CO + H2O 浓浓RCCO

8、OHOHH2SO4/H2OR C R + HCOOH RO运用：高级脂肪酸运用：高级脂肪酸 -溴代酸溴代酸 高级脂肪醛高级脂肪醛RCCH2COOHOHR C R + CH3COOH ROH+(OH-) 3.醇酸的制备醇酸的制备 (1)卤代酸的水解卤代酸的水解 制备制备-和和 -醇酸醇酸 (2)羟基腈的水解羟基腈的水解 (3)Reformatsky反响反响-醛或酮与醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反响中反响,经水解后得到经水解后得到-羟基酸酯。羟基酸酯。 该反响相当于酮与羧酸羟醛缩合反响的逆反响该反响相当于酮与羧酸羟醛缩合反响的逆反响BrCH2COC2H5 + C6H5

9、CCH3O O1.Zn2.H2OC6H5CCH2COC2H5OHCH3O BrCH2COC2H5 + ZnOCH2 COZnBrOC2H5反响机理反响机理烯醇盐烯醇盐有机锌试剂有机锌试剂H5C6OH3CCBrZnOC OC2H5CH2H5C6OH3CC+BrZnOC OC2H5CH2C6H5CCH2COC2H5OHCH3OH2O 比较合理的方法是用强碱二异丙基氨比较合理的方法是用强碱二异丙基氨基锂与含基锂与含-H的酯直接反响生成烯醇盐的酯直接反响生成烯醇盐(CH3)2CH2NLi (4)环酮的氧化环酮的氧化 见第十五章过氧酸的反响见第十五章过氧酸的反响 三、酚酸三、酚酸(phenolic ac

10、id ，p484) 1.酚酸的命名酚酸的命名2-羟基苯甲酸羟基苯甲酸 (水杨酸水杨酸)3,4,5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸 (五倍子酸五倍子酸)COOHOHCOOHOHOHHOCOOHHOOHOHHOOHOHCOOHOHOHCOOHOHOHHNO3H2SO4NO2NO2O2NCOOHOHBrBrOHBr2BrCOOHOHH3O+工业制法工业制法COONaOHONaCO2P 60利用水杨酸制备乙酰水杨酸利用水杨酸制备乙酰水杨酸阿司匹林阿司匹林Kolbe-Schmidt反响反响ONaCO2OCOONaOHCOONaCOONaOH100乙醛酸乙醛酸3-丁酮酸丁酮酸(乙酰乙酸乙酰乙酸) 2-丁酮二酸丁

11、酮二酸(草酰乙酸草酰乙酸)CH3CCOOHO丙酮酸丙酮酸CCOOOHHCH3CCH2COOHOHOOCCCH2COOHOCH3CCOOHOCH3COOH + CO浓浓H2SO4RCCOOHOTollensRCOOH + CO2RCCOOHORCHO + CO2稀H2SO4CH3 COCH2C OOHCH3 COCH2C OOHCO2CH3 CCH2OHCH3CCH3ORCCH2COOHO+ CO2RCCH3OCH3 COCH2CH2C OHO CHOCH2CH2C OOCH3H2O CCHCH2C OOCH3 CHCHCHC OOCH3+ -当归内酯当归内酯 -当归内酯当归内酯乙酰乙酸乙酯乙酰

12、乙酸乙酯CH3COC2H5 + HCH2COC2H5OOEtONa/EtOHCH3COOH/H2OCH3CCH2COOC2H5 + C2H5OHOCH3CH2CCHCOC2H5OOCH3Claisen 缩合反响机理如下：缩合反响机理如下：EtONa/EtOHCH3COOH/H2O2CH3CH2COC2H5OCH2COC2H5CH2 COC2H5OO+ C2H5OHC2H5O- + HCH2COC2H5OCH2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CO+ C2H5OCH3COOC2H5+ CH2COC2H5O-CH2COC2H5OCH3CO+ C2H5O CHCOC2H5O

13、CH3CO+ C2H5OH CHCOC2H5OCH3CO+ CH3COOHCH2COC2H5 + CH3COO OCH3CO 对于只含一个对于只含一个 -H的酯，生成的的酯，生成的-酮酸酮酸酯不能变成烯醇盐，无法使缩合反响继续进展。酯不能变成烯醇盐，无法使缩合反响继续进展。所以必需加碱性很强的试剂或空间位阻大的格所以必需加碱性很强的试剂或空间位阻大的格氏试剂，使等物质量的酯能全部构成碳负离子，氏试剂，使等物质量的酯能全部构成碳负离子，随即与酯缩合。例如：随即与酯缩合。例如：(C6H5)3C Na+(C6H5)3CHCH3CH3H3CMgBrCH3CH3H3CHCCH2COC2H5OO -丙醛酸

14、乙酯丙醛酸乙酯CH3COC2H5OHCOC2H5O+EtONa/EtOHH3O+ COCH2CH2CH2CHCOOC2H52-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯EtONa/EtOHH3O+ COC2H5OCH2CH2CH2CH2COOC2H5COC2H5H2CCOH123H5C2OCOH44H5C2OCCH2COH123COC2H5OH12345612341234EtONa/EtOHH3O+ COH2CH5C2OOCHCCH2CHCOOC2H5 COC6H5CCH2CC6H5OOC6H5COOC2H5 + HCH2CC6H5OEtONa/EtOHH3O+ -二酮二酮OH5C2OCOC2H5O+1.N

15、aH2.H2OOCOC2H5O全部生成烯醇盐全部生成烯醇盐NaH加成加成-消除消除 -酮酸酯酮酸酯碳酸二乙酯碳酸二乙酯CH3CCH2COC2H5OOEtONaCH3ICH3CON(CH3)2CH3CCHCOC2H5 OOCH3CH3C CHCOC2H5OCH3O+CH3C CHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OONa+ 由于由于2和和3RX发生发生SN1反响，在反响中生反响，在反响中生成碳正离子中间体，所以成碳正离子中间体，所以2RX除生成除生成C-烃化产烃化产物外，还生成消去产物，物外，还生成消去产物，3RX那么只能生成消那么只能生成消去产物。假设要得到烃基化产物，需用特殊的去产物。

16、假设要得到烃基化产物，需用特殊的试剂。试剂。CH3CCH2COC2H5 + (CH3)3CBr + Ag+ClO4- OOCH3NO2CH3CCHCOC2H5 OOC(CH3)3CH3CCHCOC2H5 OOCOC6H5+ C6H5CClOCH3CON(CH3)2CH3C CHCOC2H5OOCH3CCHCOC2H5OONa+CH3CCH2COC2H5OOOH-H2OCH3CCH2CO-OOH+CH3CCH3OCH3CCH2COC2H5OO浓OH-2CH3COO- + C2H5OHCH3CCH2ROCH3CCHRROCOOC2H5O2-丁基丁基-3-丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯6972%OOOC2H5

17、 1.EtONa,EtOH 2.n-C4H9BrO,251.NaOH,H2O2.H2SO4COOC(CH3)3O1.(CH3)3COK,(CH3)3COH 2.iso-C4H9IOOOC(CH3)3 O1.(CH3)3COK, (CH3)3COH 2.n-C4H9ICOOC(CH3)3OCH3C6H4SO3HO+ CH2 C(CH3)2 + CO2 二、其它二、其它-酮酸酯在合成中的运用酮酸酯在合成中的运用 利用其它利用其它-酮酸酯的烃化、酯的水解和酮酸酯的烃化、酯的水解和-酮酸的脱羧制备酮和环酮。例如：酮酸的脱羧制备酮和环酮。例如：RCH2COC2H5RCH2CCH2ROO1.KOH,H2O

18、,7080 2.H3O+,OOOC2H51.EtONa,EtOH 2.H3O+OC2H5OOOCOOC2H5HClO浓浓 1-丙基丙基-2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯2-环戊酮甲酸乙酯环戊酮甲酸乙酯OCOOC2H5 1.EtONa,EtOH2.n-C3H7Br 三、丙二酸酯合成法三、丙二酸酯合成法(p378) 1.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备RCH2COOHR CHCOOHRClCH2COOHNaCNNaOHNCCH2COOHEtOH/H+H2CCOOC2H5COOC2H5CH3CH2CH CHCOOC2H5COOC2H5CH3CH3CH2CHCH2COOH CH3H CHCOOC2

19、H5 COOC2H5 1.EtONa,EtOH2.s-C4H9BrH3O+CH3(CH2)3CH2 CHCOOC2H5COOC2H51.EtONa,EtOH2.CH3ICCOOC2H5COOC2H5CH3(CH2)3CH2 H3CH CHCOOC2H5 COOC2H5 1.EtONa,EtOH2.n-C5H11BrCH3(CH2)4CHCOOH CH31.NaOH/H2O2.HCl,COOC2H5COOC2H5COOH 1.KOH,EtOH2.H3O+,H CHCOOC2H5 COOC2H5 1.EtONa,EtOH2.BrC4H8BrCHCOOC2H5 COOC2H5 Br(CH2)3CH2EtONa,E