有机化学第2章烷烃

1、第第2 2章章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃烃的概念烃的概念烃烃 仅由仅由碳碳和和氢氢两种元素组成的两种元素组成的 化合物称为碳氢化合物化合物称为碳氢化合物。 碳碳 + 氢氢 烃烃脂肪烃芳香烃饱和烃不饱和烃脂环烃烷烃CH3CH3乙烷烯烃炔烃乙烯CH2=CH2乙炔CH CH环己烷环己烯苯型芳香烃非苯型芳香烃苯萘链烃环烃RHArH烃_键角键角接近接近109109o o2828 C-H =110pm C-C =154pm1. 1. 烷烃的分子结构烷烃的分子结构109.5o s s 键键: 头碰头头碰头重叠重叠, 重叠程度重叠程度较大较大, 键牢固键牢固,可自由可自由旋转旋转正四正四面体面体结构结构 CH

2、4 的的 结结 构构乙烷分子的形成乙烷分子的形成头碰头重叠形成头碰头重叠形成键键s s键键: 旋转不影响轨道重叠程度旋转不影响轨道重叠程度结论：结论：烷烃分子中，各烷烃分子中，各C原子之间均是原子之间均是Csp3- Csp3，C、H之间均成之间均成Csp3-H1s。C原子的四个键接近正四面体分原子的四个键接近正四面体分布。烷烃为布。烷烃为。2. 烷烃的通式和同系列烷烃的通式和同系列烷烃的通式：烷烃的通式：同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同同系差：相邻两同系物之间的组成差别。烷烃同系物的系差为系物的系差为CH2 .同系列同系列：具有同一分子通式和相同结构特征的一具有同一分子通式和相同结构

3、特征的一系列化合物系列化合物同系物同系物：同系列中的化合物互称为同系物同系列中的化合物互称为同系物同系物具有同系物具有，但反应速率往往有，但反应速率往往有较大的差异；较大的差异；一般随碳原子数的增加而一般随碳原子数的增加而呈现呈现变化。变化。同系列中的同系列中的第一个第一个化合物往往具有明显的特性。化合物往往具有明显的特性。 伯碳伯碳(1):一级碳原子一级碳原子 与与1个碳原子直接相连个碳原子直接相连; 仲碳仲碳(2):二级碳原子二级碳原子 与与2个碳原子直接相连个碳原子直接相连; 叔碳叔碳(3):三级碳原子三级碳原子 与与3个碳原子直接相连个碳原子直接相连; 季碳季碳(4):四级碳原子四级碳

4、原子 与与4个碳原子直接相连个碳原子直接相连.三、碳原子的类型三、碳原子的类型将将饱和饱和碳原子分为碳原子分为伯伯、仲仲、叔叔、季季四种类型四种类型CH3CCH3CH3CH2CHCH2CH3CH3123456789伯氢伯氢(1H)：伯碳上的伯碳上的H 一级氢原子一级氢原子仲氢仲氢(2H)：仲碳上的仲碳上的H 二级氢原子二级氢原子叔氢叔氢(3H)：叔碳上的叔碳上的H 三级氢原子三级氢原子不同类型的氢反应活性不同不同类型的氢反应活性不同CH3CCH3CH3CH2CHCH2CH3CH3123456789四、同分异构现象四、同分异构现象分子组成（分子式）相同而分子结构不同的现象分子组成（分子式）相同而

5、分子结构不同的现象。包括包括 碳链异构碳链异构和和构象异构构象异构等。等。 1. 碳链异构碳链异构CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷正戊烷 n- m.p.-130 b.p.36.1异戊烷异戊烷 iso- m.p.-160 b.p.28新戊烷新戊烷 neo- m.p.-17 b.p.9.52. 构象异构构象异构分子中分子中CC单键旋转而使分子中原子或基团单键旋转而使分子中原子或基团在空间产生不同的排列形象称为构象。在空间产生不同的排列形象称为构象。每一种空间排列形象就是一种构象每一种空间排列形象就是一种构象, 因构象不因构象不同而产生的异构

6、现象称为同而产生的异构现象称为构象异构。构象异构。乙烷的构象乙烷的构象 乙烷没有构造异构乙烷没有构造异构构象的表示方法：构象的表示方法：锯架式锯架式和和纽曼投影式纽曼投影式交叉式交叉式 重叠式重叠式 交叉式交叉式重叠式重叠式600乙烷的构象异构及能量变化乙烷的构象异构及能量变化12.5kJ/mol乙烷其它构象的内乙烷其它构象的内能介于交叉式与重能介于交叉式与重叠式之间。随着乙叠式之间。随着乙烷分子中两个碳原烷分子中两个碳原子绕单键的相对旋子绕单键的相对旋转，能量不断变化。转，能量不断变化。 乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数乙烷分子是处于交叉、重叠以及介于两者之间的无数构象的动态平

7、衡混合体系构象的动态平衡混合体系, , 但各种构象体存在的比率不同。但各种构象体存在的比率不同。 对位交叉式对位交叉式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 正丁烷的构象正丁烷的构象 正丁烷构象的能量曲线正丁烷构象的能量曲线 对位交叉式对位交叉式 部分重叠式部分重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 全重叠式全重叠式 邻位交叉式邻位交叉式 部分重叠式部分重叠式 对位交叉式对位交叉式 正丁烷正丁烷实际上是各种构象异构体的混合物。实际上是各种构象异构体的混合物。但但对位交叉式对位交叉式为优势构象，约占为优势构象，约占70%;邻位交叉式邻位交叉式约占约占30%；其它构象所占比例极小。；

8、其它构象所占比例极小。正丁烷正丁烷 各种构象的能差不大各种构象的能差不大,室温下可迅速转化。室温下可迅速转化。 丁烷的优势构象中，四个丁烷的优势构象中，四个碳原子呈锯齿形排列。碳原子呈锯齿形排列。 含更多碳原子的正烷烃，含更多碳原子的正烷烃，其优势构象都类似正丁烷，其优势构象都类似正丁烷，为能量最低的对位交叉式。为能量最低的对位交叉式。直链烷烃直链烷烃的碳链在空间的排列是的碳链在空间的排列是锯齿形。锯齿形。五、五、 烷烃的性质烷烃的性质(一一)、烷烃分子的结构特征与共性、烷烃分子的结构特征与共性1.非极性非极性 2.极化小极化小(二二)、烷烃的物理性质、烷烃的物理性质物理性质物理性质: 沸点沸

9、点、熔点熔点、溶解度溶解度、密度密度、折光折光率率、质量质量、旋光本领旋光本领等。等。 键键饱和饱和C为为SP3 杂化杂化1. 物态物态 正烷烃正烷烃 C1C4 (g);C5 C16 (l) ;C17 (s) 2. 沸点沸点 正烷烃沸点随碳原子数增加而呈规律升高。正烷烃沸点随碳原子数增加而呈规律升高。 3. 熔点熔点 正烷烃熔点随碳原子数增多而升高正烷烃熔点随碳原子数增多而升高. 相同碳原子数的烷烃异构体相同碳原子数的烷烃异构体,取代基取代基对称性较好对称性较好的烷烃比直链烷烃的熔点高。的烷烃比直链烷烃的熔点高。 碳原子数直链烷烃的熔点和沸点碳原子数直链烷烃的熔点和沸点与分子中碳原子数的关系与

10、分子中碳原子数的关系 C1C4为气体为气体C5C16为液体为液体C17 固体固体 随着碳原子数的增多，含偶数碳原子的正烷烃的随着碳原子数的增多，含偶数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度比含奇数碳原子的正烷烃的熔点升高幅熔点升高幅度比含奇数碳原子的正烷烃的熔点升高幅度大，并度大，并形成一条锯齿形的熔点曲线。形成一条锯齿形的熔点曲线。 将含偶数和奇数碳原子的烷烃分别画出熔点曲线，将含偶数和奇数碳原子的烷烃分别画出熔点曲线，则可得偶数烷烃在上、奇数烷烃在下的两条平行曲线。则可得偶数烷烃在上、奇数烷烃在下的两条平行曲线。4. 密度密度 小于小于1(0.60.8g/cm-3)； 随着碳原子数的增多而增大。随着

11、碳原子数的增多而增大。 5. 溶解度溶解度 烷烃分子为非极性分子，根据烷烃分子为非极性分子，根据“极性相似者互溶极性相似者互溶”的以经验规律，烷烃易溶于低极性的有机溶剂。的以经验规律，烷烃易溶于低极性的有机溶剂。烷烃烷烃 熔点熔点/() 沸点沸点/() 密度密度/(gcm-3)甲烷甲烷 methane -182.6 -161.6 0.424 (-160)乙烷乙烷 ethane -183 -88.5 0.546 (-88)丙烷丙烷 propane -187.1 -42.1 0.582 (-42)丁烷丁烷 butane -138 -0.5 0.579 (0)戊烷戊烷 pentane -129.7

12、36.1 0.626 (20)已烷已烷 hexane -95 68.8 0.659 (20)庚烷庚烷 heptane -90.5 98.4 0.684 (20)辛烷辛烷 octane -56.8 125.7 0.703 (20)壬烷壬烷 nonane -53.7 150.7 0.718 (20)癸烷癸烷 decane -129.7 174.1 0.730 (20)十一烷十一烷 undecane -125.6 195.9 0.740 (20)十二烷十二烷 dodecane -9.7 216.3 0.749 (20)十三烷十三烷 tridecane -5.5 235.4 0.756 (20)十四烷

13、十四烷 tetradecane 6 253.5 0.763 (20)十五烷十五烷 pentadecane 10 270.5 0.769 (20)十六烷十六烷 hexadecane 18 287 0.773 (20)十七烷十七烷 heptadecane 22 303 0.778 (20)十八烷十八烷 octadecane 28 316.7 0.777 (20)十九烷十九烷 nonadecane 32 330 0.777 (20)二十烷二十烷 eicosane 36.4 343 0.789 (20)异丁烷异丁烷 Isobutane -159 -12 0.603 (0)异戊烷异戊烷 Isopenta

14、ne -160 28 0.620 (20)新戊烷新戊烷 Neopentane -17 9.5 0.614 (20)异已烷异已烷 Isohexane -154 60.3 0.654 (20)3-甲基戊烷甲基戊烷 3-methylpentane -118 63.3 0.676 (20)2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷 2,2-dimethylbutane -98 50 0.649 (20)2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷 2,3-dimetlylbutane -129 58 0.662 (20) (三三)、烷烃的化学性质、烷烃的化学性质烷烃的性质烷烃的性质CH4Cl2hvCH3ClCl2hvCH2Cl2C

15、HCl3Cl2hvCCl4Cl2hv 有机化合物中某一原子或基团被其它原子或基有机化合物中某一原子或基团被其它原子或基团替代的反应称为团替代的反应称为。被卤素取代的反应。被卤素取代的反应称为称为甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应CCH一般情况下烷烃化一般情况下烷烃化学性质学性质、氧化剂、还、氧化剂、还原剂。原剂。CH4+Cl2CH3Cl +HCl400-50010mol 1mol通过改变甲烷和氯气的通过改变甲烷和氯气的用量用量可使反应控制在可使反应控制在不同的阶段。不同的阶段。 链引发链引发：形成自由基：形成自由基。（需要（需要光光 hn n或或热热或或引发剂引发剂）kJmol-1 (1) Cl:C

16、l 光或热光或热 Cl + Cl rHm=+243 kJ mol-1CH4+Cl2CCl4+HCl400-5000.263mol 1mol卤素卤代反应的活性：卤素卤代反应的活性： F2 I2链增长链增长：（2） Cl + H-CH3 CH3 + HCl rHm = +4.0 kJ mol-1 （3）CH3 +Cl2 CH3Cl + Cl rHm = -108 kJ mol-1 烷烃的性质烷烃的性质 当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子可与一氯当一氯甲烷达到一定浓度时，氯原子可与一氯甲烷作用生成游离基甲烷作用生成游离基 CHCH2 2ClCl，再与再与ClCl2 2作用生成作用生成CHCH2 2Cl

17、Cl2 2和新的氯原子，反应直至生成和新的氯原子，反应直至生成CHClCHCl3 3和和CClCCl4 4。 甲烷的氯代产物是几种氯代物的混合物。甲烷的氯代产物是几种氯代物的混合物。Cl+CH3ClCH2Cl+HCl(4)(5) CH2Cl+Cl2 ClCH2Cl2+(6)Cl+CH2Cl2CHCl2 HCl+CHCl2Cl2+CHCl3+(7) ClClCHCl3CCl3HCl(8)+CCl3Cl2 CCl4Cl(9)+烷烃的性质烷烃的性质 链锁反应的终止链锁反应的终止 种种原因而消除了游离基所致。种种原因而消除了游离基所致。 游离基消除可能的方式很多，但主要是单电子游离基消除可能的方式很多

18、，但主要是单电子配对形成了稳定的分子反应。配对形成了稳定的分子反应。链终止链终止：（10） Cl + Cl Cl:Cl（11）CH3 + Cl CH3Cl（12）CH3 + CH3 CH3CH3烷烃的性质烷烃的性质 综上所述，甲烷的综上所述，甲烷的氯代是通过游离基链锁氯代是通过游离基链锁历程历程进行的。游离基链锁反应可分为进行的。游离基链锁反应可分为三个阶段三个阶段： 1. 链的引发链的引发 (形成游离基形成游离基) 反应反应 (1) 2. 链的增长链的增长(形成产物形成产物) 反应反应(2)(9) 3. 链的终止链的终止 反应反应 (10) (12) 自由基抑制剂自由基抑制剂: 加入能抑制自

19、由基生成或能降低加入能抑制自由基生成或能降低自由基活性的物质，反应速率将减慢或终止反应。自由基活性的物质，反应速率将减慢或终止反应。 自由基引发剂自由基引发剂: 从外界引入容易产生自由基的从外界引入容易产生自由基的试剂试剂(如过氧化物如过氧化物)，或直接引入自由基本身，可导致，或直接引入自由基本身，可导致自由基的链反应自由基的链反应.烷烃的性质烷烃的性质 例如例如,少量氧气的存在可使少量氧气的存在可使反应速率反应速率大大降低大大降低。 CH3 + O2 CH3OOHHH.从而中断了一条或多条自由基的链反应。只有当所有的氧气完全消耗后，反应才能以正常速率继续进行。甲基自由基的结构甲基自由基的结构

20、 随着烷烃原子数的增加，取代反应的取代位置随着烷烃原子数的增加，取代反应的取代位置可能不同，可能不同，不同类型不同类型H的活性不同。的活性不同。 64 % 36%CH3CH2CH2CH3+Cl2hrCH2CH2CH2CH3Cl+ CH3CHCH2CH3Cl27%73%CH3CHCH3CH3Cl2CH3CHCH2ClCH3CH3CCH3ClCH3HCl+ (3) 烷烃的卤代烷烃的卤代反应取向反应取向氯代氯代3 H : 1 H = ( 36/1) : (64/9) = 5: 1烷烃烷烃氯代氯代反应时反应时H原子的相对反应活性原子的相对反应活性异丁烷异丁烷中中H的相对反应的相对反应活性活性为：为：正

21、丁烷正丁烷中中H的相对反应的相对反应活性活性为：为：2 H : 1 H = ( 73/4) : (27/6) = 3.8: 1活性比为活性比为 5：3.8 ：13 H 2 H 1 H(大于大于99%)2 -甲基甲基-2 溴丙烷溴丙烷2 -甲基甲基-1 溴丙烷溴丙烷(痕量痕量)1 溴丙烷溴丙烷(3%) 2 溴丙烷溴丙烷(97%)烷烃烷烃溴代溴代反应时反应时H原子的相对反应活性为原子的相对反应活性为 3 H2 H1 H 活性比为活性比为1600：82：1溴代溴代CH3CH2CH3Br2+CH3CH2CH2BrBr + CH3 CH CH3光照127CH3CHCH3CH3Br2CH3CHCH2BrC

22、H3CH3Br+光照127CH3 C CH3lHHH. 丙烷的氯代反应，自由基稳定丙烷的氯代反应，自由基稳定: 异丙基异丙基丙基，丙基， 2 1 烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序: 关于自由基关于自由基CH3H 435 kJ/mol-1 CH3CH2H 410 kJ/mol-1 i- C3H7H 397 kJ/mol-1 t-C 4H9H 385 kJ/mol-1 (CH3)3C (CH3) 2CHCH3CH2CH3 ( 3 2 1 . CH3) 不同类型的不同类型的CHCH键离解能不同，离解能越小，键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序

23、其稳定性顺序： 3 32211 CHCH3 3ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=393H=406H=379E ECH3H RCH2H R2CHH R3CHCH3RCH2R2CHR3CH=436kJ/molH=436kJ/molH=393H=406H=406H=379自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。 c. H的活性的活性: 烷烃的溴代反应与氯代反应相比，得到更多的烷烃的溴代反应与氯代反应相比，得到更多的叔叔和和仲氢仲氢原子被取代的原子被取代的溴代物，溴代物，说明说明在同样的

24、在同样的反应条件下反应条件下:溴代溴代 氯代氯代a. 选择性选择性b. 卤素反应活性顺序：卤素反应活性顺序： F2 Cl2 Br2 I2卤代是氯代和溴代卤代是氯代和溴代3 H 2 H 1 H思考题思考题: 1. 由环己烷卤代制备一卤代环己烷由环己烷卤代制备一卤代环己烷,选择选择Cl2 还是还是Br2,为什么为什么? 2. 由甲基环己烷卤代制备由甲基环己烷卤代制备1-甲基甲基1-卤环己烷卤环己烷, 选择选择Cl2 还是还是Br2,为什么为什么?烷烃卤代反应烷烃卤代反应小结小结：自由基链锁自由基链锁反应反应: 链引发、链增长、链终止链引发、链增长、链终止自由基的稳定性：自由基的稳定性：3 2 1

25、CH3各级各级H的活性为的活性为： 3 H 2 H 1 H卤素卤素 反应反应 活性活性 ： Cl2 Br2 卤素卤素 的的 选择性：选择性： Br2 Cl2 。*自由基的稳定性自由基的稳定性关于自由基关于自由基 对于多步骤反应，对于多步骤反应，活化能的高低活化能的高低主要决定主要决定活活性中间体的稳定性性中间体的稳定性. . 关于自由基关于自由基能能 量量 : : 过渡态（过渡态（） 丁基丁基故丁烷中的故丁烷中的 2 2 H1H1 H H 异丁烷的氯代反应，自由基稳定异丁烷的氯代反应，自由基稳定: 叔丁基叔丁基异丁基，异丁基， 3 1 烷基自由基的稳定次序烷基自由基的稳定次序: CH3H 43

26、5 kJ/mol-1 CH3CH2H 410 kJ/mol-1 i- C3H7H 397 kJ/mol-1 t-C 4H9H 385 kJ/mol-1 (CH3)3C (CH3) 2CHCH3CH2CH3 ( 3 2 1 . CH3) l溴代溴代 氯代氯代选择性选择性1、石油醚石油醚 是低级烷烃的混合物。沸点在是低级烷烃的混合物。沸点在3030-60-60范围内范围内的是戊烷和己烷的混合物；沸点在的是戊烷和己烷的混合物；沸点在9090-120 -120 范围内的是庚范围内的是庚烷和辛烷的混合物。烷和辛烷的混合物。几种常用的烷烃混合物几种常用的烷烃混合物主要作有机溶剂。极易燃烧，且有毒性主要作有

27、机溶剂。极易燃烧，且有毒性, ,使用及贮存时要特别使用及贮存时要特别注意安全。注意安全。2、液体蜡液体蜡 主要成分是主要成分是1824个碳原子的液体烷烃的混合物个碳原子的液体烷烃的混合物,呈透明液体呈透明液体,不溶于水和醇不溶于水和醇,能溶于醚和氯仿中。能溶于醚和氯仿中。 由于液体蜡在体内不被吸收由于液体蜡在体内不被吸收, 常用作肠道润滑的缓泻剂。常用作肠道润滑的缓泻剂。 3、凡士林凡士林 是是1822个碳原子烷烃的混合物，呈较膏状固体个碳原子烷烃的混合物，呈较膏状固体,不溶于水不溶于水,溶于醚和石油醚。溶于醚和石油醚。 它不能被皮肤吸收它不能被皮肤吸收,化学性质稳定化学性质稳定,不与软膏中药

28、物反应不与软膏中药物反应,常常用作软膏基质。用作软膏基质。脂脂环环烃烃分分类类第二节第二节 脂环烃脂环烃一、分类一、分类螺环烃螺环烃桥环烃桥环烃单环脂环烃单环脂环烃多环脂环烃多环脂环烃小环小环 C3C4常见环常见环 C5C6中环中环 C7C12大环大环 C12二、单环脂环烃的命名法二、单环脂环烃的命名法取代基取代基位次、名称位次、名称“环环”+ +环碳数环碳数+ +“类别名类别名”环环烷烷烃按烃按取代基取代基位次最小原则位次最小原则对环碳原子顺对环碳原子顺/ /逆时针编号。逆时针编号。环环丙烷丙烷CH3C2H54-甲基甲基-1-环环己烯己烯CH31-甲基甲基-2-乙基乙基环环戊烷戊烷CH3CH

29、3CH3CH3顺顺-1,3-二甲基二甲基环环戊烷戊烷反反-1,3-二甲基二甲基环环戊烷戊烷二二.环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性 环烷烃环烷烃(cycloalkane):由饱和碳原子组成的环烃由饱和碳原子组成的环烃(碳碳碳单键组成的环烃碳单键组成的环烃)。 环烷烃的环烷烃的稳定性稳定性与环的大小有关。与环的大小有关。 小环不稳定小环不稳定,化学性质活泼化学性质活泼,易加成而开环易加成而开环。 常见环则较稳定，尤以常见环则较稳定，尤以环己烷环己烷最稳定。最稳定。 燃烧热的数值也说明环烷烃的稳定性。燃烧热的数值也说明环烷烃的稳定性。 燃烧热燃烧热(heat of combustion):

30、lmol物质完全燃烧生物质完全燃烧生成成CO2(g)和和H2O(l)时所放出的热量。时所放出的热量。 燃烧热越小，分子能量越低，越稳定。燃烧热越小，分子能量越低，越稳定。表表 环烷烃的燃烧热环烷烃的燃烧热c cH Hm m/kJ/kJmolmol-1-1环丙烷环丙烷cyclopropane 697.0环丁烷环丁烷cyclobutane 686.2环戊烷环戊烷cyclopentane 664.0环己烷环己烷cyclohexane 658.6环庚烷环庚烷cycloheptane 662.3 环辛烷环辛烷cyclooctane 664.2环壬烷环壬烷cyclononane 664.4环癸烷环癸烷cy

31、clodecane 663.6环十一烷环十一烷cycloundecane 662.3环十五烷环十五烷cyclopentadecane 659.0名名 称称 每个每个CH2环烷烃的环烷烃的cHm* cHm : 环丙烷、环丁烷环丙烷、环丁烷 开链烷烃开链烷烃 环张力：比开链烷烃环张力：比开链烷烃CH2单元高出的能量。单元高出的能量。 表表 明：环越小、环张力越大，能量越高，明：环越小、环张力越大，能量越高， 越不稳定。越不稳定。 * 常见环较稳定常见环较稳定，其中环己烷每个，其中环己烷每个CH2的燃烧热与的燃烧热与开链烷烃一致，几乎无环张力。开链烷烃一致，几乎无环张力。 为什么小环较活泼，普通环较

32、稳定呢？为什么小环较活泼，普通环较稳定呢？C: sp3杂化杂化 键角键角109.5sp3杂化轨道重叠形成杂化轨道重叠形成CC键时，键时，其对称轴不能在一条直线上重叠，其对称轴不能在一条直线上重叠，而只能以弯曲的方式重叠而只能以弯曲的方式重叠, 形成的形成的弯曲弯曲键键，称为，称为弯曲键。弯曲键。CC键长键长152pm，烷烃烷烃154pm1050600现代理论认为：现代理论认为： 电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大电子云重叠程度小，有趋向电子云重叠最大的一种力量即张力。的一种力量即张力。 电子云分布在键轴的外侧，易受亲电试剂的电子云分布在键轴的外侧，易受亲电试剂的进攻，而发生亲电加成反应。进

33、攻，而发生亲电加成反应。弯曲键具有：弯曲键具有：从环丁烷开始，环中碳原子均不在同一平面上。从环丁烷开始，环中碳原子均不在同一平面上。环丁烷是蝴蝶型结构；环丁烷是蝴蝶型结构；环戊烷存在两种不同的结构环戊烷存在两种不同的结构信封型和扭曲型。信封型和扭曲型。 蝴蝶型蝴蝶型 信封型信封型扭曲型扭曲型环环张张力力跨环张力（空间张力）跨环张力（空间张力）扭转张力扭转张力(重叠张力重叠张力)角张力角张力 非成键的原子或基团间的非成键的原子或基团间的偶极相吸和相斥偶极相吸和相斥,以及以及氢键氢键均会影响环的稳定性。均会影响环的稳定性。 呈皱折型存在，成环的碳原子呈皱折型存在，成环的碳原子不在同一平面上，不在同

34、一平面上，C-C键的夹键的夹角为角为10928，是无张力环。，是无张力环。但这种环的结构比较复杂难以但这种环的结构比较复杂难以生成，故在自然界中存在不多。生成，故在自然界中存在不多。（一）（一）、单环环烷烃的构造异构单环环烷烃的构造异构 （CH3）2C=CH2 CH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3三、单环环烷烃的同分异构三、单环环烷烃的同分异构环丁烷的可能构造异构体有环丁烷的可能构造异构体有构构造造异异构构单环环烷烃单环环烷烃不同取代的环烷烃不同取代的环烷烃含一个含一个C=C的单烯烃的单烯烃刚性结构中刚性结构中 同一个碳上同一个碳上 所连的原子所连的原子(基团基团)不同。不同。 ab

35、dca=b d=c CCababCCaabdCCadbeCCcdab（二）（二）顺反异构顺反异构1、 产生条件产生条件 ：刚性结构刚性结构 (脂环、脂环、C=C)2、命名法命名法 构型的顺构型的顺/反命名法反命名法相同基团在相同基团在同侧同侧-顺型（顺式）顺型（顺式） 异侧异侧-反型（反式）反型（反式）反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-1，2-二溴乙烯二溴乙烯P110页页CCBrHBrHCCHBrBrHCCClCH3H3CHCH3CHCHCHCHC2H5多少顺反异构体？多少顺反异构体？CC CH H3 3C CH HH HC CH HC CH HC C2 2H H5 5CCH3CHHCHCC2

36、H5HCCHCH3HCHCC2H5HCCHCH3HCHCHC2H52,4-庚二烯庚二烯反，反反，反反，顺反，顺顺，顺顺，顺顺，反顺，反多少顺反异构体？多少顺反异构体？CC CH H3 3C CH HH HC CH HC CH HCH3CCH3CHHCHCH3CHCCHCH3HCHCH3CHCCHCH3HCHCHCH32,4-己二烯己二烯反，反反，反反，顺反，顺顺，顺顺，顺顺，反顺，反CH3CHCHCHCHCH3同一物，同一物，顺，反顺，反注：若等距离时，从顺式双键一端开始编号注：若等距离时，从顺式双键一端开始编号CCHBrClH3CCCCHHCH3H3CH2CH2CH3CH2CCH3CH3HH

37、CH3最多有最多有2n个顺反异构体（个顺反异构体（n为产生顺反异为产生顺反异构的刚性结构的数目）构的刚性结构的数目） 双键碳原子上连接的双键碳原子上连接的4个原子或基团都不相同，个原子或基团都不相同，无法用顺式或反式来命名顺反异构体。国际系统无法用顺式或反式来命名顺反异构体。国际系统命名法规定以符号命名法规定以符号 Z和和 E为词头来表示顺反异构为词头来表示顺反异构体的构型。体的构型。 Z/E构型命名法构型命名法 Z“在一起在一起”的意思；的意思；E是是“相反相反”的意思。的意思。顺序规则顺序规则：确定异构体是确定异构体是Z构型或构型或E构型的原则构型的原则 Z 构构 型：型：优先基团在双键优

38、先基团在双键同侧同侧， E 构构 型：型：优先基团在双键优先基团在双键异侧异侧。ab, cd Z 构型构型ab ,cd E构型构型CCCHHCH3H3CH2CH2CH3CH2CCH3CCHBrClH3C（Z）2-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯（E）-2-氯氯-1-溴丙烯溴丙烯CCcdababdcCCCH3H3CHBr1234CCCH3BrHH3C1234Z-2-溴溴-2-丁烯丁烯E-2-溴溴-2-丁烯丁烯 顺式构型顺式构型 = Z构型构型 反式构型反式构型 = E构型构型 CCHC H3C lH3CCCHC lC H3H3C反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯 Z -2-氯氯-2-丁烯丁烯顺顺-

39、2-氯氯-2-丁烯丁烯E -2-氯氯-2-丁烯丁烯 顺反异构体不仅理化性质不同，在生物活顺反异构体不仅理化性质不同，在生物活性或药理作用上也往往表现出很大差异。性或药理作用上也往往表现出很大差异。 这种差异有时表现在类型上，有时表现在强这种差异有时表现在类型上，有时表现在强度上，因而在医药上具有重要意义。度上，因而在医药上具有重要意义。 (一一) 两种典型构象两种典型构象 船式和椅式船式和椅式三、环己烷的构象异构三、环己烷的构象异构 环己烷的椅式构象和船式构象可以通过分子中CC 键的扭转互相转化。 512346124356HHHHHHHHHHHH123456chair formboat for

40、m124356HHHHHHHHHHHH透透视视式式棒棒球球模模型型(二二) 构象异构的能量分析构象异构的能量分析124356HHHHHHHHHHHH183pm重叠式 (扭转张力扭转张力)142356透视式透视式Newman 投影式投影式123456HHH250pm1,3-二竖键的相互作用力二竖键的相互作用力交叉式交叉式 HH123456交叉式的交叉式的 H 椅式构象椅式构象 99.9% 船式构象船式构象 0.1%(三三) 椅式构象中的直立键和平伏键椅式构象中的直立键和平伏键 123456234561C1C3C5的键下翘的键下翘 C2C4C6的键上翘的键上翘 C1C3C5的键竖直向上的键竖直向上

41、C2C4C6的键垂直向下的键垂直向下axisaxisequatorequatoraxisaxisequatorequator与对称轴平行的与对称轴平行的CH键键, 叫叫直立键直立键(a键键)，几乎垂直于对称轴的几乎垂直于对称轴的CH键键,叫叫平伏键平伏键(e键键) 翻环作用：通过碳碳单键的转动,环己烷一种椅式构象可以转变成另一种椅式构象。转环前后，a键变e键，e键变a键。aaaaaaeeeeeeaaaaaaeeeeee45.2kJ/mol106 /s注意：在a e，e a的过程中,键的指向 （向上或向下）不变。eaeal怎样画椅式环己烷的构象式怎样画椅式环己烷的构象式? ?HHHHHHHHHH

42、HHHHHHHHHHHHHH(四四) 取代环己烷的构象分析取代环己烷的构象分析HHHHHH132456-7.5kJ/mol HHHHHH1234561,3-二竖键相互作用力二竖键相互作用力空间张力空间张力弱的引力弱的引力5%95% 1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力使甲基位于a键的构象有较高的能量, 。eal叔丁基环己烷的优势构象叔丁基环己烷的优势构象l cis-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3CH3CH3122112l trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷能量相等能量相等优势构象优势构象e, a-a, e-a, a-e, e-CH3CH3HHC

43、H3CH3CH3CH3111222HHHHl cis-1, 3-二甲基环己烷二甲基环己烷l trans-1, 3-二甲基环己烷二甲基环己烷CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3111333e, a-a, e-a, a-e, e-能量相等能量相等优势构象优势构象CH3CH3HHCH3CH3H3CCH3133311H有较大的有较大的1. 3-竖键作用竖键作用l cis-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷l trans-1, 4-二甲基环己烷二甲基环己烷H3CCH3HHCH3H3CH3CCH3144411能量相等能量相等优势构象优势构象e, a-a, e-a, a-e, e-H3CCH3HHCH3CH3H3CCH3141441HHHHl 不同基团二取代环己烷不同基团二取代环己烷1, 2-cis优势构象优势构象1, 3-竖键作用较大竖键作用较大CH3C(CH3)3HHCCH3H3CC(CH3)3122112HHH3CCH3CH3HH 通过对以上各种构象异构的讨论，可总结出以下规律规律：1. 环己烷的椅式构象为最稳定的构象；2. 多取代环己烷的优势构象是e 键取代基最多的构象;3. 有不同取代基时, 大基团处于e 键为优势构象。4.体积特别大的基团如叔丁基，则它处于e 键键时为 优势构象。练习：下列式