第1章紫外光谱

1、红外光谱红外光谱紫外光谱紫外光谱质谱质谱tt核磁共振核磁共振1.1.1 定义：定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫样产生的吸收光谱叫紫外光谱。紫外光谱。紫外吸收光谱的波长范围是紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米纳米), 其中其中10-200nm 为远紫外区，为远紫外区，200-400nm为近紫外区为近紫外区, 一般的紫外光谱是指近紫外区。一般的紫外光谱是指近紫外区。式中：c 为光速，其量值 = 31010

2、cm.s-1 为频率，单位为 Hz 为波长 (cm)， 也用nm作单位 (1nm=10-7 cm)1cm长度中波的数目，单位cm-1v_hcEhvcvcv式中： E为光量子能量，单位为 Jh 为Planck 常数，其量值为6.6310-34J s-1 光的本质光的本质: 光是一种电磁波，具有波粒二相性。光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：波动性：可用波长可用波长( )、频率、频率(v )和波数和波数( )来描述。来描述。M + h M * 基基 态态 激激 发发 态态 E1 （E） E2当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长

3、的光E = E2 - E1 = h不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的不同的物质，电子跃迁所需能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。物质有不同的紫外响应特性。e-e-E基态激发态400450500550600650700-0.10.00.10.20.30.40.5Absorbance（nm）罗丹明B4004505005506006507000.00.20.40.60.8Absorbance（nm）亚甲基蓝不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁带状光谱带状光谱COHnp ps sHs sp p *s s

4、*RKE,Bnp p E当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态( (反键反键轨道轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n n 10000E2带带200 204 nm 1000 苯环上三个共扼双键的苯环上三个共扼双键的 p p p p*跃迁特征吸收带；跃迁特征吸收带； max（nm） max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300B带带 230-270 nm =200 p p p p*与与苯环振动引起；苯环振动引起；含取

5、代基时，含取代基时， B带简化，红移。带简化，红移。 所需能量较大。吸收波长为所需能量较大。吸收波长为150150250nm250nm，大部分在远紫，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物含非键电子的饱和烃衍生物( (含含N、O、S和卤素等杂原和卤素等杂原子子) )均呈现均呈现n n* * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Omaxmax（nm）化合物小结：小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即紫外光

6、谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那，那么就只能观察么就只能观察 p p p p *和和 n p p *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫外紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。n=4n=3n=5吸光系数波长345p p *p pH（CH=CH）n HCH2=CH-CH3 max（nm） max苯苯254200甲苯甲苯261300间二甲苯间二甲苯2633001，3，5-三甲三甲苯苯266305六甲苯六甲苯272300非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂非极性溶剂非极性溶剂 极性溶剂极性溶剂极性溶剂导致极性溶剂导致p p p p *

7、跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂： 吸收蓝移。吸收蓝移。非极性溶剂非极性溶剂*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂： 吸收蓝移。吸收蓝移。p p p p *HCCOOCH3CCOO空间位阻：空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应影响共平面性，从而影响共轭效应。max=466max=300邻位效应邻位效应：苯环邻位取代影响共轭。：苯环邻位取代影响共轭。跨环效应跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变的电子云仍能相互影响，使最大

8、吸收波长和吸光系数改变OOmax=292= 292max=280 150例：例： 苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差， 共轭性越差，导致吸收蓝移共轭性越差，导致吸收蓝移 例例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。反式反式 max 顺式顺式 max OHNH2苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱波长（nm）波长（nm）吸光度吸光度中性碱性中性酸性 生色团（发色团）：生色团（发色团）： 最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由和和n跃迁产生的。跃迁产生的。

9、这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。键体系组成。HCCOOCH3如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。乙炔基、腈基、苯等。举例: 助色团：助色团： 有一些含有有一些含有n电子的基团电子的基团(如如OH、OR、NH、NHR、X等等)，它们本身没有生色功能，它们本身没有生色功能(不能吸收不能吸收200nm的光的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生

10、n共轭作用，共轭作用，增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加度增加)，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。OHNH2蓝移、红移、增色减色效应蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长大吸收波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : max向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝蓝移移 (或紫移或紫移),向长波方向移动向长波方向移动称为称为红移红移。吸收强度即摩尔。吸收强度即摩尔吸光系数吸光系数增大或减小的

11、现象增大或减小的现象分别称为分别称为增色效应增色效应或或减色效减色效应应，如图所示。，如图所示。波长波长吸光系数吸光系数1.1.6 紫外光谱的表示法紫外光谱的表示法 紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。横坐标横坐标表示吸收光的波长，用表示吸收光的波长，用nm为为单位。单位。纵坐标纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以表示吸收光的吸收强度，可以用用A(吸光度吸光度)、T(透射比或透光率或透射比或透光率或透过率透过率) T = I / I0。吸收曲线吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰曲线最大

12、吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。的位置，纵坐标为它的吸收强度。同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长处对应的波长称为最大吸收波长maxmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似maxmax不不变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和和maxmax则不同。则不同。吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。依据之

13、一。在在maxmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。紫外吸收带的强度紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律定律logoIAclI A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 AC在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点： （1）在溶解度允许

14、的范围内，应尽量选用极性较小的）在溶解度允许的范围内，应尽量选用极性较小的 溶剂；溶剂； （2） 对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；溶液具有良好的化学和光化学稳定性； （3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。 紫外-可见分光光度计光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯可见光区：钨灯作作为光源，其辐射波

15、长范为光源，其辐射波长范围在围在3203202500 nm2500 nm。 紫外区：氢、氘灯紫外区：氢、氘灯。发。发射射185185400 nm400 nm的连续的连续光谱。光谱。 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；棱镜或光栅； 聚焦装置：聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝出射狭缝。 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种

16、。在紫外紫外区须采用区须采用石英池石英池，可见区一般用可见区一般用玻璃玻璃池。池。检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理单光束单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。双光束双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。双波长双波长 将不同波长的两束单色光(1、2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。

17、产生交流信号。无需参比池。= 12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。1.3 各类化合物的紫外吸收光谱各类化合物的紫外吸收光谱1.3.1 饱和化合物饱和化合物含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：ss*、 nss*，吸收弱，吸收弱， 只有部分有机化合物只有部分有机化合物（如（如C-Br、C-I、C-NH2） 的的nss*跃迁有跃迁有紫外吸收。紫外吸收。 饱和烷烃：饱和烷烃：ss*，能级差很大，紫外吸收的波长很短，能级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。属远紫外范围。 乙烷乙烷135nm，丙烷，丙烷 150nm，环丙烷，环丙烷190nm 同一碳原子上杂原子数目愈多，同一碳原子上杂原

18、子数目愈多， max愈向长波移动。愈向长波移动。 例如：例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。 小结：小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。1.3.2 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共轭非共轭

19、p p p p *跃迁，跃迁， max位于位于190nm以下的远紫外区。以下的远紫外区。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC与杂原子与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色相连，由于杂原子的助色效应，效应， max红移。（红移。（P14 表表1-5） 小结：小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的虽为生色团，但若不与强的 助色团助色团N，S相连，相连， p p p p *跃迁仍位于远跃迁仍位于远 紫外区。紫外区。1.3.3 含杂原子的双键化合物含杂原子的双键化合物 nss*（180200nm，宽带），宽带） * （150170nm，强带），强

20、带） n *（ R带：带： 270300nm）跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带2. 取代基对羰基化合物的影响取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基的吸收带。共轭效应和诱导效应影响羰基的吸收带。COHnp ps sH1. 含不饱和杂原子基团的紫外吸收含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （P15 表表1-6）1.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收共轭有机化合物的紫外吸收共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭体系的形成使吸收移向长波方向共轭烯烃的共轭烯烃的 *跃迁均为强吸跃迁均为强

21、吸收带，收带， 10000， 称为称为K带。带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。其最大吸收波长可通过其最大吸收波长可通过woodward-Fieser规则计算（规则计算（P16表表1-7）。）。 Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯规则：取代基对共轭双烯 max的影响具有的影响具有加和性。加和性。 max= 基基 + ni i 基基：是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；：是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；ni i : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项由双键上取代基种类和个数决定的校正

22、项A 开链或非骈环共轭双烯开链或非骈环共轭双烯无环、非稠环二烯母体： 基基=217 nm双键上烷基取代：+5 环外双烯： +5B 同环共轭双烯或共轭多烯同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯 基本值：214同环共轭双烯 基本值：253环外双键环外双键 +5 烷基或环残基取代烷基或环残基取代 +5每增加一个共轭双键每增加一个共轭双键 +30助色团：助色团：酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 硫键 （-SR） +30 胺基 （-NR2） +60Woodward-Fieser规则应用范围规则应用范围：非环共轭双烯、环共：非环共轭双烯、环共轭

23、双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意注意: 选择较长共轭体系作为母体；选择较长共轭体系作为母体； 交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；键不算延长双键； 某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。计算举例：计算举例： 当存在环张力或立体结构影响到共轭时，当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。计算值与真实值误差较大。1.3.4 ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮（乙醇或甲醇为溶剂）（乙醇或甲醇为溶剂）A ，不饱和醛、酮不饱和醛、酮(P17表表1-8

24、)非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，计计算算举举例：例：环张力的影响环张力的影响B ，不饱和酸、酯、酰胺不饱和酸、酯、酰胺 ，不饱和酸、酯较相应不饱和酸、酯较相应，不饱和醛、不饱和醛、 酮蓝移。酮蓝移。，不饱和酰胺、不饱和酰胺、 ，不饱和腈的不饱和腈的 max 值低于相应的酸值低于相应的酸1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收苯及其衍生物的紫外吸收A 苯苯苯环显示三个吸收带苯环显示三个吸收带,都是起源于都是起源于 *跃迁跃迁. max= 184 nm ( = 60000）E1带带 max= 204 nm ( = 7900）E2带带 max= 255 nm ( = 250） B带带B 单取代苯单取代苯 烷基取代苯：烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、带、E2带带 红移。红移。 助色团取代苯：助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环助色团含有孤电子对，