流变学第二章

1、1 Chapter 2 高聚物流变行为特性高聚物流变行为特性2.1 高聚物的结构与形态高聚物的结构与形态 2.1.1 高聚物的结构高聚物的结构 2.1.2 高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态2.2 高聚物的液晶态高聚物的液晶态2.3 高聚物形态的热转变高聚物形态的热转变 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融 2.3.2 高聚物的力学转变和力学状态高聚物的力学转变和力学状态2.4 高聚物高聚物的粘弹态的粘弹态2 2.1 2.1 高聚物的结构与形态高聚物的结构与形态 高聚物的结构与形态具有多样性和多元性，高聚物的结构与形态具有多样性和多元性， 且对温度和时间有依赖性，且对温度和时

2、间有依赖性， 本节将从这两个表现特性讨论流变行为。本节将从这两个表现特性讨论流变行为。 2.1.1 高聚物的结构高聚物的结构 高分子链结构高分子链结构单个大分子的结构和形态，即原子间的几何排列单个大分子的结构和形态，即原子间的几何排列 聚集态结构聚集态结构高分子材料整体的内部结构，即分子间的几何排列高分子材料整体的内部结构，即分子间的几何排列3 2.1 2.1 高聚物的结构与形态高聚物的结构与形态高分子高分子 结构结构高分子的高分子的 链结构链结构 高分子的高分子的聚集态结构聚集态结构近程结构近程结构远程结构：远程结构：构造：构造：结构单元的组成、结构单元的组成、键接方式、支化、键接方式、支化

3、、共聚序列共聚序列 构型：构型：晶态结构晶态结构非晶态结构非晶态结构取向结构取向结构液晶结构液晶结构 织态结构织态结构 三次结构三次结构高级结构高级结构一次结构一次结构二次结构二次结构分子量大小、分布、分子量大小、分布、构象、柔顺性构象、柔顺性 旋光异构、几何异构旋光异构、几何异构举例说明结构与性能的关系举例说明结构与性能的关系4 2.1.2 高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态 （1）经典的力学形态）经典的力学形态 刚体刚体 在作用应力在作用应力，或作用时间，或作用时间 t时，其形变时，其形变=0。 在经典力学中就叫这种材料为在经典力学中就叫这种材料为绝对刚体绝对刚体，绝对刚体不改变形状

4、。，绝对刚体不改变形状。 如：如：金刚石金刚石等超硬固体可近似视为绝对刚体。等超硬固体可近似视为绝对刚体。 塑性体塑性体 在在大作用应力下大作用应力下固体材料出现不能恢复永久形变为塑性形变，材固体材料出现不能恢复永久形变为塑性形变，材料为塑性体。料为塑性体。 塑性变形阶段，其应力和应变一般不成直线关系。塑性变形阶段，其应力和应变一般不成直线关系。 线弹性体线弹性体 作用应力作用应力与其形变与其形变成正比，即符合虎克定律：成正比，即符合虎克定律： =E E为弹性模量，这种力学模式为线弹性，符合此规律为材料为线为弹性模量，这种力学模式为线弹性，符合此规律为材料为线弹性体。弹性体。 如：如：金属等结

5、晶固体、玻璃态高聚物，屈服点以下的较小变形范金属等结晶固体、玻璃态高聚物，屈服点以下的较小变形范围内（围内（变形初始变形初始）呈现线弹性。）呈现线弹性。5 2.2 高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态 钢是刚体、弹性体还是塑性体取决于实验方法钢是刚体、弹性体还是塑性体取决于实验方法: 作用力较小，测量方法不十分精密，钢可被认为是刚体；作用力较小，测量方法不十分精密，钢可被认为是刚体； 作用力较大，能测出钢的变形，形变很小，这时钢可被视作用力较大，能测出钢的变形，形变很小，这时钢可被视为弹性体；为弹性体； 受到大于屈服应力作用时，出现不能恢复的永久变形，表受到大于屈服应力作用时，出现不能恢复

6、的永久变形，表现为塑性体现为塑性体. 6 2.2 高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态 流体流体 流体的特点是在任何流体的特点是在任何微小外力作用微小外力作用下都能引起不可逆的流动。下都能引起不可逆的流动。 牛顿流体流动时，剪切应力与剪切应变速率满足线性关系：牛顿流体流动时，剪切应力与剪切应变速率满足线性关系： rdtdrs粘度粘度不随不随剪切应力和剪切速率的大小而变化，始终保持常数，剪切应力和剪切速率的大小而变化，始终保持常数，故故牛顿流体也被称为线性粘性流体。牛顿流体也被称为线性粘性流体。低分子液体和高分子的稀溶液就为牛顿流体。低分子液体和高分子的稀溶液就为牛顿流体。7（2） 高聚物的

7、力学形态高聚物的力学形态 高聚物的力学形态具有多样性和多元性。高聚物的力学形态具有多样性和多元性。 高聚物无明显的固态与液态的界限。高聚物无明显的固态与液态的界限。 高聚物的液态有高聚物的液态有溶液、溶液、 悬浮液、分散体、悬浮液、分散体、 熔体熔体。 无定形高聚物随温度的变化有玻璃态、高弹态和粘流态。无定形高聚物随温度的变化有玻璃态、高弹态和粘流态。 结晶型高聚物有结晶和熔体。结晶型高聚物有结晶和熔体。 高聚物的溶液、熔体和固体的流变性能都与时间有关。高聚物的溶液、熔体和固体的流变性能都与时间有关。 2.1.2 高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态8高聚物的溶液高聚物的溶液 无定形高聚物

8、的溶解是先溶胀后溶解。无定形高聚物的溶解是先溶胀后溶解。 结晶高聚物的溶解一般要吸热，只有升温才能溶解，溶解度与结晶高聚物的溶解一般要吸热，只有升温才能溶解，溶解度与结晶度有关。结晶度有关。 支化高聚物与线型高聚物一样可以溶解。支化高聚物与线型高聚物一样可以溶解。 交联高聚物只能溶胀不能溶解。交联高聚物只能溶胀不能溶解。悬浮体悬浮体 悬浮体是多相的液体，有连续相（基础液）和分散相（粒子）。悬浮体是多相的液体，有连续相（基础液）和分散相（粒子）。 典型的悬浮液有：油漆、涂料、油墨、纸浆等。典型的悬浮液有：油漆、涂料、油墨、纸浆等。分散体分散体 高聚物中加入分散剂（非溶剂性的稀释剂、增塑剂等助剂高

9、聚物中加入分散剂（非溶剂性的稀释剂、增塑剂等助剂)后后的体系。的体系。熔体熔体 聚合物本体熔融聚合物本体熔融. 2.1.2高聚物流变模式的形态高聚物流变模式的形态9 2.2 高聚物的液晶态高聚物的液晶态10 F1赛车赛车 车速最高可达车速最高可达 320km/hr 1112 2.2 高聚物的液晶态高聚物的液晶态2.2.1 高分子液晶（高分子液晶（LCP） 液晶液晶兼具晶体的光学性质和液兼具晶体的光学性质和液体体流动性质，是流动性质，是液态下呈现为各向液态下呈现为各向异性的异性的物质物质。 液晶是介于晶体与各向同性液体之间的一种中间状态液晶是介于晶体与各向同性液体之间的一种中间状态（中间相）（中

10、间相），故又叫介晶。故又叫介晶。 液晶液晶又被称为气态、液态、固态之外的物质第四态。又被称为气态、液态、固态之外的物质第四态。 高分子液晶在熔融态或溶液态，大分子能自动取向。高分子液晶在熔融态或溶液态，大分子能自动取向。 利用高分子液晶的这种特性进行液晶纺丝，可得到高强高模纤维。利用高分子液晶的这种特性进行液晶纺丝，可得到高强高模纤维。 1970年，杜邦公司用聚对苯二甲酰对苯二胺（年，杜邦公司用聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）的硫酸溶液）的硫酸溶液经液晶态纺丝经液晶态纺丝制得了超高强度和模量的制得了超高强度和模量的“Kevlar”纤维（又叫芳纶纤维（又叫芳纶1414）。）。 烟台氨纶厂芳纶分厂

11、烟台氨纶厂芳纶分厂 生产芳纶生产芳纶1313。13 2.2 2.2 高聚物的液晶态高聚物的液晶态2.2.2 高分子液晶的分类高分子液晶的分类（1） 按形按形态态（或（或物理结构物理结构）不同分不同分 有有向列型、近晶型和胆甾型向列型、近晶型和胆甾型三种。三种。 a、分子在长轴方向平行分子在长轴方向平行排列排列， 可上下、前后、左右移动；可上下、前后、左右移动； b、一维有序一维有序； c、这种介晶有很大的流动性。这种介晶有很大的流动性。向列型液晶向列型液晶14 2.2.2 高分子液晶的分类高分子液晶的分类 近晶近晶型液晶型液晶 a、分子平行分子平行排列排列，成层；成层；b、层与层之间可滑动，每

12、层中的分子可前后、左右移动，层与层之间可滑动，每层中的分子可前后、左右移动， 不能上下移动；不能上下移动；c、二二维有序维有序；d、这种中间相非常粘滞。这种中间相非常粘滞。15 2.2.2 高分子液晶的分类高分子液晶的分类 胆甾胆甾型液晶型液晶 a、分子分子在薄层内在薄层内平行平行排列；排列；b、每层中的分子集体转动；每层中的分子集体转动； c、层与层层与层依次规则地扭转一定角度，依次规则地扭转一定角度， 因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构因此多层分子链排列后，形成了螺旋结构 ；d、螺距螺距P当分子链排列方向旋转当分子链排列方向旋转360度后度后， 两重复层之间的距离两重复层之间的距离。 P

13、是是表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量表征胆甾型液晶性质的一个重要物理量；e、当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色当白色光射到这些扭转的分子层上时，会呈现彩虹般的颜色。16 2.2.2 高分子液晶的分类高分子液晶的分类（2）按按制备方法不同分制备方法不同分，有，有溶致性液晶、热致性液晶溶致性液晶、热致性液晶。 溶致性液晶溶致性液晶在溶液中在溶液中，当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。当达到某一临界浓度以上时呈现液晶性能。 如：如： 热致性液晶热致性液晶高高聚物加热至熔点以上某一个温度范围聚物加热至熔点以上某一个温度范围内内呈现液晶性能。呈现液晶性能。 如：如：CONHn 聚对

14、苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）(芳纶芳纶1414)聚对苯甲酰胺聚对苯甲酰胺（PBA）CCNHNHn OOOOOCOOCH2CH2OCC对对羟基羟基苯甲苯甲酸酸(PHB)对苯二甲对苯二甲酸乙酸乙二二酯（酯（BHET）PHB BHET 共聚酯共聚酯 (60 / 40) 17 2.2.2 高分子液晶的分类高分子液晶的分类（3） 按棒状介晶基团的位置分按棒状介晶基团的位置分，有，有主链型液晶主链型液晶、侧链型液晶侧链型液晶 主链液晶高分子主链液晶高分子：棒状介晶基团分布于主链上：棒状介晶基团分布于主链上 侧链液晶高分子侧链液晶高分子：棒状介晶基团分布于侧链上：棒状介晶基团分布于侧链上

15、182.2.3、高分子液晶、高分子液晶结构特征结构特征和性质和性质（1）高分子液晶）高分子液晶的结构特征的结构特征 液晶高分子液晶高分子的结构的结构中应主要含刚性链中应主要含刚性链 形成液晶形成液晶高分子高分子的单体的单体的的化学结构特征化学结构特征为为：XABY 由三部分组成：由三部分组成： 由两个或更多芳香环组成由两个或更多芳香环组成“核心核心”，提供刚性；提供刚性； 由由一两个桥键一两个桥键A-B，将环连接起来，将环连接起来，提供适当的柔性提供适当的柔性； 在分子长轴两端含有极性基团在分子长轴两端含有极性基团X和和Y，作为官能团。，作为官能团。 了解液晶高分子了解液晶高分子的结构的结构特

16、征，有助于液晶高分子特征，有助于液晶高分子的的分子设计。分子设计。19 高分子液晶高分子液晶结构特征结构特征和性质和性质2、溶致性液晶溶致性液晶粘度粘度与浓度与浓度C 的关系的关系 各向同性溶液体系的粘度随浓度的增加而增加，各向同性溶液体系的粘度随浓度的增加而增加， 这是由于这是由于 C，分子间作用力，分子间作用力 ，缠结点，缠结点。 而而溶致性液晶溶致性液晶C 关系曲线为：关系曲线为：1CC C 1C为各向同性的液体，随为各向同性的液体，随 C，；2C C 1C2C各各向向同同性性各各向向异异性性各各向向同同性性+各各向向异异性性1C开始有各向异性结构出现的临界浓度开始有各向异性结构出现的临

17、界浓度各向同性结构与各向异性结构共存，各向同性结构与各向异性结构共存，随随C，各向异性结构，各向异性结构，分子排列规整，缠结点，分子排列规整，缠结点 ， ；2C当当C到达到达时，完全变为各向异性结构，时，完全变为各向异性结构， 到达最低点；到达最低点；2C C 完全为各向异性结构的液体，随完全为各向异性结构的液体，随 C，。 溶致性液晶溶致性液晶体系的体系的流变特性流变特性为：高浓度、低粘度和低剪切应力下的高取向度，为：高浓度、低粘度和低剪切应力下的高取向度， 因此，采用因此，采用液晶态纺丝液晶态纺丝可以可以制得高强制得高强高高模的纤维模的纤维。20液晶态溶液（液晶态溶液（PPTA浓硫酸）浓硫

18、酸）T 关系曲线为：关系曲线为：各各 各各向向+向向同同 异异性性 性性各各向向异异性性各各向向同同性性T()60 80 100温度升高温度升高 会破坏液晶态会破坏液晶态21 2.2.3 高分子液晶高分子液晶结构特征结构特征和性质和性质（3） 热致性液晶热致性液晶的热分析的热分析 差热分析（差热分析（DSC）吸吸热热放放热热T一般高聚物一般高聚物右图为一般高聚物和液晶高聚物右图为一般高聚物和液晶高聚物DSC图，图，Tg Tm吸吸热放放热热T液晶高聚物液晶高聚物Tg TmTi Tm 熔融温度，熔融温度，T Tm 热致性液晶热致性液晶呈现各向异性的液晶态；呈现各向异性的液晶态；各各向向异异性性各各

19、向向同同性性T =Ti 时，液晶被熔化，变为各向同性流体。时，液晶被熔化，变为各向同性流体。 热台偏光显微镜分析（热台偏光显微镜分析（TOT） 在偏光显微镜下测样品，各向同性，视野为暗的；在偏光显微镜下测样品，各向同性，视野为暗的； 各向异性，视野明亮。各向异性，视野明亮。把把热致性液晶热致性液晶样品放在偏光显微镜的热台上，对热台样品放在偏光显微镜的热台上，对热台升温，观察视野：升温，观察视野：当当T Tm 呈现各向异性的液晶态，呈现各向异性的液晶态， 视野明亮，视野明亮， 为绸缎状或宝石状。为绸缎状或宝石状。当当T =Ti ，液晶熔化为各向同性流体，液晶熔化为各向同性流体， 视野变暗。视野变

20、暗。 Ti 清亮点，即液晶被熔化温度。清亮点，即液晶被熔化温度。22高聚物高聚物液晶液晶在偏光显微镜下的照片（在偏光显微镜下的照片（视野视野）近晶型近晶型向列型向列型23 2.2.4 液晶应用液晶应用飞天秋千飞天秋千 秋千悬丝是用强度大秋千悬丝是用强度大、模量高模量高、比重小的芳纶纤维比重小的芳纶纤维Kevlar， 能吊起重能吊起重400公斤观众而不断。公斤观众而不断。防弹纤维防弹纤维 Kevlar 纤维作为防弹纤维，可用于制造纤维作为防弹纤维，可用于制造防弹衣防弹衣、防刺服、防、防刺服、防割服、排爆服、复合材料的增强材料、军用产品、防割包、建割服、排爆服、复合材料的增强材料、军用产品、防割包

21、、建筑补强。芳纶纤维应避免紫外线长期照射。筑补强。芳纶纤维应避免紫外线长期照射。子午胎骨架材料子午胎骨架材料 芳纶纤维作为骨架材料制造的芳纶子午轮胎与同规格的钢丝轮芳纶纤维作为骨架材料制造的芳纶子午轮胎与同规格的钢丝轮胎相比，重量减轻，滚动阻力小，可节油，减少汽车尾气，属胎相比，重量减轻，滚动阻力小，可节油，减少汽车尾气，属于于绿色环保型产品绿色环保型产品。液晶显示器件液晶显示器件 液晶分子的排列是不稳定的，外界条件的变化会使它的某些物液晶分子的排列是不稳定的，外界条件的变化会使它的某些物理性能改变。例如，通过外加电压的作用，液晶的分子排列方理性能改变。例如，通过外加电压的作用，液晶的分子排列

22、方式会发生改变，从而使其从透明状态变成不透明状态，而去掉式会发生改变，从而使其从透明状态变成不透明状态，而去掉电压后又可以恢复透明。电压后又可以恢复透明。 24 2.2.4 液晶应用液晶应用 液晶显示屏由两块厚约液晶显示屏由两块厚约1毫米的玻璃板构成，毫米的玻璃板构成， 中间间隔中间间隔5微米，内储液晶材料微米，内储液晶材料 液晶本身发光，在显示器后面必须有光源，光线由后向前照射液晶本身发光，在显示器后面必须有光源，光线由后向前照射通过液晶分子的遮光或透光的不同状态来显示图像通过液晶分子的遮光或透光的不同状态来显示图像在彩色显示屏中，每一个像素都由在彩色显示屏中，每一个像素都由3个液晶单元组成

23、，个液晶单元组成，液晶单元前面又分别装有液晶单元前面又分别装有红红、绿绿、蓝蓝三色滤光片，三色滤光片，这样便可以在显示屏上呈现出这样便可以在显示屏上呈现出彩色的图像了彩色的图像了。 可视角要大可视角要大 响应时间短响应时间短 (无拖尾现象无拖尾现象) 辐射小辐射小25 2.3 2.3 高聚物形态的热转变高聚物形态的热转变 本节通过高聚物形态的热力学转化，说明高聚物的本节通过高聚物形态的热力学转化，说明高聚物的流变性能对温流变性能对温度的依赖性度的依赖性。2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融 (1)(1)结晶结晶 结晶高聚物是晶区和非晶区共存，结晶度为晶区的含量，结晶结晶高聚物是晶区

24、和非晶区共存，结晶度为晶区的含量，结晶度影响着高聚物的力学性能，结晶度与结晶形态取决于高分子链度影响着高聚物的力学性能，结晶度与结晶形态取决于高分子链的结晶能力和结晶速度。的结晶能力和结晶速度。 结晶三要素（条件）结晶三要素（条件） 高聚物结晶过程是链段进入晶格的过程，能否进行，必须具备高聚物结晶过程是链段进入晶格的过程，能否进行，必须具备三个条件：三个条件： a a、高聚物的分子链具有高聚物的分子链具有结晶能力结晶能力，分子链需具有化学结构和几何，分子链需具有化学结构和几何结构的规整性结构的规整性 结晶的必要条件（内因）结晶的必要条件（内因） b b、适宜的适宜的温度温度（Tg Tm) )结

25、晶的充分条件（外因）结晶的充分条件（外因） c c、充分的充分的时间时间结晶的充分条件（外因）结晶的充分条件（外因） 26 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融 结晶能力结晶能力 链的链的结构越简单结构越简单、对称性越好对称性越好，链的，链的立体规整性越好立体规整性越好， 取代基取代基空间位阻越小空间位阻越小，链的，链的柔顺性越大柔顺性越大，结晶能力越好，结晶能力越好. 各种聚合物的结晶性各种聚合物的结晶性聚酰胺（聚酰胺（PA） 结晶性结晶性 聚对苯二甲酸乙二酯（聚对苯二甲酸乙二酯（PET） 结晶性结晶性聚甲醛（聚甲醛（POM） 结晶性结晶性 聚对苯二甲酸丁二酯（聚对苯二甲酸丁二酯

26、（PBT） 结晶性结晶性聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC） 非结晶性非结晶性 超高分子量聚乙烯（超高分子量聚乙烯（UHMPE） 结晶性结晶性聚苯醚（聚苯醚（PPO） 非结晶性非结晶性 聚砜（聚砜（PSF） 非结晶性非结晶性 聚酰亚胺（聚酰亚胺（PI） 非结晶性非结晶性 聚醚亚胺（聚醚亚胺（PEI） 非结晶性非结晶性 聚醚醚酮（聚醚醚酮（PEEK） 结晶性结晶性 液晶聚酯（液晶聚酯（LCP） 结晶性结晶性 27 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融 高聚物结晶速率的温度依赖性高聚物结晶速率的温度依赖性 高高聚物的结晶过程聚物的结晶过程 晶晶核核的生成的生成晶粒的晶粒的增长增长结晶速结晶速率率

27、用结晶过程进行到一半所需时间用结晶过程进行到一半所需时间 t1/2 的倒数的倒数1/ t1/2 表示，表示， 其中其中 t1/2 又叫半结晶期。又叫半结晶期。28 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融成核速成核速率率和和晶粒生长速晶粒生长速率率存在不同存在不同的的温度依赖性。温度依赖性。1）成核速成核速率率的温度依赖性与成核方式有关的温度依赖性与成核方式有关 a. 均相成核均相成核由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核， 宜于在稍低的温度下发生宜于在稍低的温度下发生，因为温度过高，分子热运动过于剧烈，因为温度过高，分

28、子热运动过于剧烈， 晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。 b. 异相成核异相成核由外界引入的杂质或自身由外界引入的杂质或自身未熔物未熔物为晶核，为晶核， 可以在较高温度下发生可以在较高温度下发生。 2）晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速率率 温度温度高高，链段，链段易活动易活动，有利于晶粒的生长速，有利于晶粒的生长速率。率。 29高聚物从熔体中高聚物从熔体中均相成核均相成核结晶的结晶的结晶速结晶速率率对温度的依赖性可对温度的依赖性可用下用下图来

29、示意图来示意: 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融区区: Tm 以下以下1030C，成核速率极小，结晶速度为成核速率极小，结晶速度为0。区区: 随随T降低降低，成核速率由成核速率由0向上提高，成核速度控制结晶速度，向上提高，成核速度控制结晶速度， 结晶速度提高。结晶速度提高。区区: 成核速率高，成核速率高，晶核生长晶核生长速率高，结晶总速率高，速率高，结晶总速率高， 此区宜于结晶，此区宜于结晶，Tmax为最大结晶速率时的温度。为最大结晶速率时的温度。1/ t1/2TmTTgTmax区区: 随随T降低降低，晶粒生长晶粒生长速率低，它控制结晶速率，速率低，它控制结晶速率， 故结晶速率

30、降低，故结晶速率降低，直至直至Tg时，结晶完全停止时，结晶完全停止。Tg链段开始活动温度链段开始活动温度Tm熔点熔点30 高聚物结晶速率的温度依赖性的特点：高聚物结晶速率的温度依赖性的特点： a .a .凡有结晶能力的高聚物，熔体冷却从熔点至玻璃化温度之间的凡有结晶能力的高聚物，熔体冷却从熔点至玻璃化温度之间的任一温度，任一温度，均均可结晶。可结晶。 b.b.同一高聚物在结晶温度不同时，结晶速率不同。存在结晶速率同一高聚物在结晶温度不同时，结晶速率不同。存在结晶速率最快的温度。最快的温度。 c.c.不同高聚物的结晶速率差别很大。不同高聚物的结晶速率差别很大。 如：如：聚乙烯，即使快速冷却，也不

31、可避免存在结晶。聚乙烯，即使快速冷却，也不可避免存在结晶。 而天然橡胶在室温下放置几年，也不会发生结晶现象；而天然橡胶在室温下放置几年，也不会发生结晶现象； 但在但在 -24C时，几小时内就发生结晶。时，几小时内就发生结晶。 因此，在北方寒冷的冬天，汽车轮胎易爆胎。因此，在北方寒冷的冬天，汽车轮胎易爆胎。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融31共混物结晶行为共混物结晶行为 PET PBT共混物结晶行为，结晶速率快的共混物结晶行为，结晶速率快的PBT先结晶，并成先结晶，并成为晶核。为晶核。 提高了提高了PET的结晶速度。的结晶速度。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融

32、32 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融(2)(2)熔融熔融 结晶高聚物的固态为结晶态，结晶高聚物的固态为结晶态， 在熔点时发生相转变。在熔点时发生相转变。 结晶高聚物的熔融特点结晶高聚物的熔融特点熔融即结晶被破坏，熔融即结晶被破坏，结晶结晶高高聚物熔融过程与小分子晶体的异同：聚物熔融过程与小分子晶体的异同：相同点相同点：都是一：都是一级级相转变相转变，且为吸热过程，且为吸热过程(分子由规整到无序分子由规整到无序) （结晶过程为放热过程，分子无序到规整）（结晶过程为放热过程，分子无序到规整）不同点：不同点：b 结晶结晶高高聚物的熔融过程，呈现一个较宽的熔融聚物的熔融过程，呈现一个

33、较宽的熔融 温度范围，即存在一个温度范围，即存在一个“熔限熔限”（或（或“熔程熔程”）TmT小分小分子子TmT高聚物高聚物a 小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很窄，小分子晶体在熔融过程，温度的变化范围很窄， 一一般只有般只有0.2左右，名符其实地称之为熔点。左右，名符其实地称之为熔点。这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶，这是由于结晶高聚物中含有完善程度不同的结晶，不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融，不完善的结晶尺寸较小，在较低温度下熔融，比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融，比较完善的结晶尺寸较大，在较高温度下熔融，就出现了就出现了较宽的熔融温度范围较宽的熔融温度范围，一般

34、将完全熔融时的温度称为熔点一般将完全熔融时的温度称为熔点Tm 。结晶度高，结晶度高， Tm高。高。33 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融结晶温度结晶温度T C（结晶历程结晶历程）对熔点的影响）对熔点的影响 结晶高聚物的熔点和熔限与结晶温度有关，如图结晶高聚物的熔点和熔限与结晶温度有关，如图:结晶温度T C熔融过程温度开始熔融完全熔融 结晶度相同结晶度相同时，时，低温结晶低温结晶和和高温结晶高温结晶的情况不同的情况不同: a、在低温在低温 (T C1)下结晶下结晶 所得到的结晶高所得到的结晶高聚物熔聚物熔融时，熔点高，且熔限窄。融时，熔点高，且熔限窄。 因为高因为高温下结晶温下结

35、晶时，不易形成晶核，形成的晶核数目少，时，不易形成晶核，形成的晶核数目少， 结晶比较完善，晶粒尺寸大，熔点高；结晶比较完善，晶粒尺寸大，熔点高； 晶粒尺寸比较均匀，熔限窄。晶粒尺寸比较均匀，熔限窄。T C1所得到的结晶高所得到的结晶高聚物熔聚物熔融时，熔点低，且熔限宽。融时，熔点低，且熔限宽。因为因为低温下结晶低温下结晶时，易形成晶核，晶核数目多，时，易形成晶核，晶核数目多，晶粒尺寸小，熔点低；晶粒尺寸小，熔点低；晶粒尺寸大小不匀，熔限宽。晶粒尺寸大小不匀，熔限宽。T C2b、在在高高温温(T C2)下结晶下结晶34 拉伸对熔点的影响拉伸对熔点的影响 热力学热力学观点观点，高高聚物的熔融过程是

36、一个平衡过程，因而可用以下的热力聚物的熔融过程是一个平衡过程，因而可用以下的热力学函数关系来描述：学函数关系来描述： G=H TS G自由能的变化，自由能的变化， H 焓变，即熔融时所吸收的热量焓变，即熔融时所吸收的热量 S熵变熵变熔点处达热力学平衡：熔点处达热力学平衡： G=0， H TS =0 SHTm拉伸对拉伸对 Tm的的影响影响 ：a、拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高，拉伸，使大分子链规整，有利于结晶，结晶度提高， 则则 Tm提高；提高；b、拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加，拉伸，使大分子链规整，分子间作用力增加， |H |增大，增大， 则则 Tm提高；提高； 总之，

37、总之，高聚物拉伸，使高聚物拉伸，使 Tm 提高提高。 启发：启发： H 、S 都与都与分子结构分子结构有关，改变分子结构就可改变有关，改变分子结构就可改变 Tm ，进而，进而对高聚物改性。对高聚物改性。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融35 分子结构对熔点的影响分子结构对熔点的影响 如何通过改变分子结构来如何通过改变分子结构来提高熔点提高熔点 Tm ?SHTm从两方面考虑从两方面考虑H 增加:S小:熔融熔融是链段由晶格中出来，是链段由晶格中出来，若分子间力若分子间力 ，H 链柔性小，链柔性小，刚性大刚性大，熔融的熵变，熔融的熵变S小小 1)、增加分子间作用力、增加分子间作用力

38、a. 主链上引入极性基团：主链上引入极性基团： CONH 酰胺酰胺 NHCOO 氨基甲酸酯氨基甲酸酯 b. 侧基上引入极性基团：侧基上引入极性基团： OH 、 CN 、 NH2 、 NO2 、 X 极性大，极性大， Tm 高。高。 如如 PAN： Tm Td ，不能不能熔融熔融，只能溶液纺丝。，只能溶液纺丝。 2)、增加高分子链刚性、增加高分子链刚性 能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。能使链柔性减小的因素，都能增加刚性。 主链上引入共轭双键、环状结构：主链上引入共轭双键、环状结构： C= C C= C 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融36 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物

39、的结晶与熔融 讨论讨论聚合物聚合物 内聚能内聚能/J/Jmolmol-1-1 Tg / Tm / H/ kJ Tg / Tm / H/ kJmolmol-1-1 S/ J S/ Jmolmol-1-1 PE 5440 -68 146 4.02 9.6 PE 5440 -68 146 4.02 9.6 PTFE 6700 -65 327 2.87 4.78PTFE 6700 -65 327 2.87 4.78PET 7960 PET 7960 6969 280 26.9 48.6 280 26.9 48.6Nylon-66 14200 Nylon-66 14200 5757 278 67.6 1

40、23 278 67.6 123 为何为何PEPE与与PTFEPTFE的内聚能相近，但熔点相差较大？的内聚能相近，但熔点相差较大？为何为何PETPET与与Nylon-66Nylon-66的内聚能相差较大，但熔点相近？的内聚能相差较大，但熔点相近？37 1)嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物 P1，共聚物共聚物的熔点比均聚物晶体的熔点稍有下降的熔点比均聚物晶体的熔点稍有下降PHRTTummln11共聚物的共聚物的熔点熔点 结晶性共聚单体结晶性共聚单体A与少量单体与少量单体B共聚共聚时，若时，若B不能结晶或不与不能结晶或不与A形成共晶，形成共晶，则生成共聚物的熔点具有下列关系：则生成共聚物的熔点具有下

41、列关系：Tm 、Tm 0 分别为共聚物分别为共聚物AB和结晶高聚物和结晶高聚物A的熔点的熔点Hu每每mol 重复单元的熔融热重复单元的熔融热P共聚物中结晶单元共聚物中结晶单元A相继增长的机率相继增长的机率2)交替共聚物交替共聚物 3)无规共聚物无规共聚物P 1，, 011mmTTTm Tm 0 熔点将发生急剧地降低熔点将发生急剧地降低 因此，共聚物因此，共聚物AB 组成相同，但序列不同时，组成相同，但序列不同时， Tm相差很大。相差很大。 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融38杂质对熔点的影响杂质对熔点的影响 在结晶在结晶高高聚物中加入稀释剂聚物中加入稀释剂（增塑剂增塑剂或或其他

42、添加剂）其他添加剂），也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关也能使熔点降低，其降低的程度与稀释剂的性质与用量有关：)(1121111VVHRTTuumm高分子与稀释剂相容性越好，高分子与稀释剂相容性越好，1值越小，值越小，熔点降低熔点降低的越多。的越多。Vu 、V1 重复单元、稀释剂的重复单元、稀释剂的mol 体积体积1稀释剂的体积分数稀释剂的体积分数1高分子与稀释剂的相互作用参数高分子与稀释剂的相互作用参数 2.3.1 高聚物的结晶与熔融高聚物的结晶与熔融39 2.3.2 高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变 热机械曲线热机械曲线将一定尺寸的将一定尺寸的非晶态聚合物

43、非晶态聚合物在在一定一定(较小较小)应力应力作用下，作用下， 以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化， 可以得到形变可以得到形变 温度温度T曲线曲线，也称为热机械曲线。也称为热机械曲线。 也可用对数模量也可用对数模量lgElgE温度温度T作图。作图。 TTlgElgE由热机械曲线可知由热机械曲线可知:非晶高聚物随温度变化分别呈现非晶高聚物随温度变化分别呈现 三种不同的力学状态：三种不同的力学状态： A、玻璃态，、玻璃态，B、高弹态，、高弹态，C、粘流态。、粘流态。ABCTg Tf曲线上有两个斜率突变区，即两个转变曲线上有两个斜率突变区

44、，即两个转变: 、玻璃化转变区、玻璃化转变区、粘弹转变区。粘弹转变区。为什么会出现为什么会出现三种力学状态三种力学状态?40 2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变TABCTg Tf (1)用分子运动机理解释三种力学状态和两种转变用分子运动机理解释三种力学状态和两种转变A、玻璃态玻璃态用用热运动能解释热运动能解释由于温度较低，分子热运动能低，不足以克服主链由于温度较低，分子热运动能低，不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结冻结”状态。状态。只有侧基、链节、短支链等小尺寸的运动单元振动只有侧基、链节、短支链等小尺寸的运动单元振动及键长

45、、键角的变化。及键长、键角的变化。用松弛时间解释用松弛时间解释根据时温等效根据时温等效, 由于温度较低由于温度较低 , 流动流动 、弹弹 很大很大, ,比比观察时间长得多，观察时间长得多，在观察时间内，观察不到大分子及链段的松弛过程在观察时间内，观察不到大分子及链段的松弛过程(即运动即运动) ，此时此时键长、键角键长、键角与观察时间相当，可以观察到与观察时间相当，可以观察到小尺寸的运动单元小尺寸的运动单元运动。运动。宏观表现宏观表现只有小运动单元运动，形变很小只有小运动单元运动，形变很小(0.11%)，弹性模量很高，弹性模量很高(10101011dyn/cm2)，具有具有虎克弹性行为虎克弹性行

46、为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态玻璃态。 41 B、高弹态、高弹态 用用热运动能解释热运动能解释 随着温度的升高，分子热运动能也提高，虽然随着温度的升高，分子热运动能也提高，虽然大分子链不能位移（运动），但足以克服内旋大分子链不能位移（运动），但足以克服内旋转的势垒，因此，链段可以活动。转的势垒，因此，链段可以活动。2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变TABCTg Tf用松弛时间解释用松弛时间解释 由于温度的升高由于温度的升高 , 流动流动 、 弹弹 减小减小 , ,但但流动流动的值还是比的值还是比观察时间大，观察时间大， 而此时而此时

47、弹弹小到小到与观察时间相当，在观察时间内，可以观察到链段的运动与观察时间相当，在观察时间内，可以观察到链段的运动。宏观表现宏观表现 受较小的力就可以发生很大的形变受较小的力就可以发生很大的形变(1001000%)，而且当除去外力后，形，而且当除去外力后，形变可以恢复变可以恢复, 故称为故称为高弹态高弹态。高弹态是高聚物。高弹态是高聚物特有特有的力学状态。的力学状态。高弹形变是链段运动使大分子链发生伸展高弹形变是链段运动使大分子链发生伸展卷曲运动的宏观表现。卷曲运动的宏观表现。高弹态的弹性模量只有高弹态的弹性模量只有106107dyn/cm2。42C、粘流态、粘流态 用用热运动能解释热运动能解释

48、 温度升高，分子热运动能提高很多，足以克服大温度升高，分子热运动能提高很多，足以克服大分子链移动的势垒，因此大分子链可以运动。分子链移动的势垒，因此大分子链可以运动。2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变TABCTg Tf用松弛时间解释用松弛时间解释 由于温度高由于温度高 , 流动流动 减小到与减小到与观察时间相当，可以观察到大分子链的流动观察时间相当，可以观察到大分子链的流动。宏观表现宏观表现 由于整个链分子重心发生相对位移，即产生由于整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变不可逆形变， 高聚物呈现粘弹性液体状，因而称为高聚物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态粘流态。

49、弹性模量下降到弹性模量下降到105103dyn/cm2。从状态来看从状态来看: 玻璃态、高弹态、粘流态的分子间排列均是无序的，玻璃态、高弹态、粘流态的分子间排列均是无序的， 它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同，故称不同它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同，故称不同力学状态力学状态。从分子运动来看从分子运动来看，三种状态只不过是运动单元的运动能力不同而已。，三种状态只不过是运动单元的运动能力不同而已。43 、玻璃化转变区玻璃化转变区 这是一个对温度十分敏感的区域。这是一个对温度十分敏感的区域。 在此温度区，链段由冻结在此温度区，链段由冻结活动活动，链段的运动被激发，链段的运动被

50、激发， 在外力作用下，大分子链可以伸展在外力作用下，大分子链可以伸展卷曲。卷曲。 一些性质发生突变一些性质发生突变(如形变、模量、热膨胀系数等如形变、模量、热膨胀系数等): 弹性模量迅速下降弹性模量迅速下降34个数量级，形变迅速增加。个数量级，形变迅速增加。 此区的特征温度为玻璃化温度此区的特征温度为玻璃化温度Tg2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变TABCTg Tf 、粘弹转变区粘弹转变区 这也是一个对温度敏感的转变区。这也是一个对温度敏感的转变区。由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力

51、方向的协同运动，导致大分子的重心发生相对位移，高聚物开始呈现流动性。运动，导致大分子的重心发生相对位移，高聚物开始呈现流动性。弹性模量从弹性模量从107dyn/cm2下降到下降到105dyn/cm2左右，形变迅速增加。左右，形变迅速增加。因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度因而称为粘弹转变区，此转变温度称为流动温度Tf44(2)影响热机械曲线的因素影响热机械曲线的因素 分子量分子量 2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变结晶度结晶度 非晶高聚物非晶高聚物 TTg TfM1 M2 ，分子量大，大分子链长，分子量大，大分子链长，大分子移动需要更高的能量，即大分子移动需要更

52、高的能量，即 Tf,1 Tf,2M1 M2结晶高聚物结晶高聚物由于结晶的存在，链段的运动受到限制，不能由于结晶的存在，链段的运动受到限制，不能出现高弹态，只有到熔点出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链，结晶瓦解，链段才能从晶格中出来、运动。段才能从晶格中出来、运动。TTg TfM1 M2452.3.2 高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变TTg Tf增塑增塑 增塑使链段活动容易，增塑使链段活动容易， Tg ，Tf 。 未增塑高聚物未增塑高聚物 增塑高聚物增塑高聚物46(3)(3)应用实例应用实例2.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变热塑性弹性体热塑性弹性体

53、热塑性弹性体（热塑性弹性体（TPE）既具有橡胶的弹性，又可像热塑性塑料那样进行）既具有橡胶的弹性，又可像热塑性塑料那样进行加工，并且不需要进行硫化处理。加工，并且不需要进行硫化处理。 如如: SBS S B S S为物理交联点为物理交联点PS: Tg=100 CPB: Tg=-108 C 热塑性弹性体主要是硬链段与软链段通过嵌段而得到的共聚物，分子结构中含热塑性弹性体主要是硬链段与软链段通过嵌段而得到的共聚物，分子结构中含有表现弹性的软相成分和表现强度的硬相成分。有表现弹性的软相成分和表现强度的硬相成分。472.3.2高聚物的力学状态与热转变高聚物的力学状态与热转变形状记忆高分子材料的形状记忆

54、功能是由其特殊的内部结构决定的。形状记忆高分子材料的形状记忆功能是由其特殊的内部结构决定的。仿石膏绷扎、牙套仿石膏绷扎、牙套等，都是用具有等，都是用具有形状记忆的智能形状记忆的智能树脂制成的。树脂制成的。 随温度变化而发生软化随温度变化而发生软化- -硬化的可逆变化，成品可以改变形状。硬化的可逆变化，成品可以改变形状。温度低（温度低（T Tg ）时，记忆最初成型时硬性的形状，为固定相。时，记忆最初成型时硬性的形状，为固定相。温度高（温度高（T Tg ）时，变为软的形状，以便于戴上、摘除，此为可逆相；时，变为软的形状，以便于戴上、摘除，此为可逆相； 降温后，又记忆最初的形状。降温后，又记忆最初的

55、形状。 形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料48 2.4 2.4 高聚物的粘弹态高聚物的粘弹态 2.4.1 高聚物的力学松弛现象高聚物的力学松弛现象 高高聚物的力学性质随时间的变化统称为聚物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛力学松弛。 理想粘性体理想粘性体，应力应变行为符合牛顿定律：，应力应变行为符合牛顿定律：t形变随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。形变随时间线性变化，当除去外力时形变不可回复。 理想弹性体，理想弹性体，应力应变关系符合虎克定律：应力应变关系符合虎克定律： 应力与应变成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值，应力与应变成正比，应变在加力的瞬时达到平衡值，除去应力时，应变瞬时

56、回复。除去应力时，应变瞬时回复。 E高聚物的力学行为通常情况下表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称高聚物的力学行为通常情况下表现为弹性与粘性相结合的特性，这种特性称之为之为粘弹性粘弹性。粘弹性的本质是由于高聚物分子运动具有松弛特性。粘弹性的本质是由于高聚物分子运动具有松弛特性。如果材料的应力如果材料的应力与应变、与应变、应力应力与应变速率存在线性关系，则叫与应变速率存在线性关系，则叫线性粘弹性线性粘弹性。49 2.4 2.4 高聚物的粘弹态高聚物的粘弹态（1）静态力学松弛）静态力学松弛 高聚物在高聚物在固定应力或应变作用固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为下观察到的力学松弛现象称为

57、静态力学松弛，静态力学松弛，或静态粘弹性，或静态粘弹性，最基本的有蠕变和应力松弛。最基本的有蠕变和应力松弛。 蠕变蠕变在一定温度、在一定温度、一定应力（较小一定应力（较小）作用下，高聚物形变随时间的变化）作用下，高聚物形变随时间的变化而变化的现象而变化的现象,称为称为蠕变蠕变。形变。形变时间时间t 的关系曲线为的关系曲线为蠕变曲线蠕变曲线。50（1）静态力学松弛静态力学松弛 材料在材料在t1 时刻受力（加荷），时刻受力（加荷）， t2 时刻去除外力（释荷），时刻去除外力（释荷）， 从分子运动的角度看，线型高聚物的蠕变过程包括三种形变：从分子运动的角度看，线型高聚物的蠕变过程包括三种形变：普弹形

58、变普弹形变 101E0恒定应力恒定应力 E1普弹模量普弹模量小尺寸运动单元的运动，受力时，形变瞬间完成，小尺寸运动单元的运动，受力时，形变瞬间完成，且形变很小；外力去除，形变可立即回复，为普且形变很小；外力去除，形变可立即回复，为普弹形变弹形变 ：1t1t2t高弹形变高弹形变 链段的运动，受力后，形变随时间的延长而增加，链段的运动，受力后，形变随时间的延长而增加，且形变量大；外力去除，形变逐渐回复，为高弹且形变量大；外力去除，形变逐渐回复，为高弹形变形变 ：)1 (/202teE松弛时间松弛时间=2/ E22链段运动的粘度链段运动的粘度 E2高弹模量高弹模量0（ ）002t1t2t粘流形变粘流

59、形变 线型大分子间的相对滑移，即粘流运动，形变线型大分子间的相对滑移，即粘流运动，形变不可回复：不可回复：t3033本体粘度本体粘度3t1t2t0（ ）51 线型高聚物受力时的三种形变是一起发生的，总形变为：线型高聚物受力时的三种形变是一起发生的，总形变为：（1）静态力学松弛）静态力学松弛10E)1 (/20teEt30321分析：分析：线型高聚物的蠕变曲线线型高聚物的蠕变曲线t1t2t0（ ）0332121温度温度T对线型高聚物蠕变的影响对线型高聚物蠕变的影响 A、温度很低（温度很低（TTg），玻璃态），玻璃态 链段、大分子的松弛时间很大，链段、大分子的松弛时间很大， 2 、3 很小，主要是

60、很小，主要是1 。B、 Tg T Tf， 1 、2 、3 都比较显著。都比较显著。交联高聚物的蠕变曲线交联高聚物的蠕变曲线t1t2t1122 不同材料 0（ ） 下t的关系t理想粘性体理想粘性体理想弹性体理想弹性体交联高聚物交联高聚物线型高聚物线型高聚物52 几种高聚物在室温下的蠕变性能比较几种高聚物在室温下的蠕变性能比较 A、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环刚性链高聚物，聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等主链含有芳杂环刚性链高聚物， 具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。具有较好的抗蠕变性能，可作为工程塑料，制作机械零件。 B、聚氯乙烯容易蠕变，但其抗腐蚀性好，聚氯乙烯容易蠕变，但