化学平衡(奥赛)

1、化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡赛点回顾与展望赛点回顾与展望(1)反应速率和反应级数的基本概念；反应速率和反应级数的基本概念； (2)阿仑尼乌斯公式；阿仑尼乌斯公式；(3)反应机理的一般概念；反应机理的一般概念；(4)催化剂对反应影响的本质；催化剂对反应影响的本质；(5)等效平衡的含义及解题规律，平衡常数；等效平衡的含义及解题规律，平衡常数；(6)勒沙特列原理及其应用，平衡常数与温度的关系；勒沙特列原理及其应用，平衡常数与温度的关系； 一、化学反应速率一、化学反应速率n（一）反应速率及其表示方法（一）反应速率及其表示方法在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓在化学反应中，某物质的浓

2、度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。反应速度）随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正值，且并非矢量。率只能为正值，且并非矢量。1、平均速率、平均速率用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示浓度的增加来表示.tcv1、平均速率、平均速率如：如： 2 N2O5 4 NO2 + O2反应前浓度反应前浓度/ moldm3 2.10 0 0100s后浓度后浓度/ moldm3 1.95 0.30 0.075浓度变化浓度变化(c)/ moldm3 0.15 0.30 0.075变化所需时间变化所需时间 (t)/s 100 = = = 1.51

3、03 moldm3s1 = = 3.0103 moldm3s1 = =7.5104moldm3s1 52ONtcON5210015. 02NOtcNO22OtcO22、瞬时速率瞬时速率 某一化学反应，用各组分浓度表示的某一化学反应，用各组分浓度表示的反应速率之比等于各自化学计量数之反应速率之比等于各自化学计量数之比。瞬时速率是比。瞬时速率是t趋近于趋近于0，平均速，平均速率的极限。率的极限。dtdctct0lim（二）影响化学反应速率的因素（二）影响化学反应速率的因素n影响化学反应速率的因素很多，除主影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反应物的性质外，外界因素要取决于反应物的性质外，外界因

4、素也对反应速率有重要作用，如也对反应速率有重要作用，如浓度、浓度、温度、压力及催化剂温度、压力及催化剂等。等。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响（2）基元反应和非基元反应）基元反应和非基元反应基元反应：基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可以能代表反应机理、由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的化学反应，称为基元步骤或基元反应。化学反应，称为基元步骤或基元反应。非基元反应：非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步由反应物微粒经过两步或两步以上才能完成的化学反应，称为非基元反以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。应。

5、（1）定性描述）定性描述当其他条件不变时，增加反应物的浓度可以增大当其他条件不变时，增加反应物的浓度可以增大反应速率反应速率 如非基元反应如非基元反应 H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理：由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M 2Cl + M Cl + H2 HCl + H H + Cl2 HCl + Cl 2Cl + M Cl2 + M式中式中M表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的表示只参加反应物微粒碰撞而不参加反应的其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。其他分子，如器壁，它只起转移能量的作用。1、浓度对反应速率的影响、浓度对

6、反应速率的影响1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响（3）反应分子数）反应分子数 在在基元步骤基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称中，发生反应所需的最少分子数目称为为反应分子数反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为。根据反应分子数可将反应区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如：单分子反应单分子反应 CH3COCH3 CH4 + CO + H2双分子反应双分子反应 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O三分子反应三分子反应 H2 + 2I 2HI反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正整反应分子数不

7、可能为零或负数、分数，只能为正整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。反应分子数是理论上认定的微观量。应分子数是理论上认定的微观量。（4）质量作用定律）质量作用定律人们在总结大量实验结果的基础上，提出了人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作质量作用定律用定律：在恒温下，：在恒温下，基元反应的速率与各种反应基元反应的速率与各种反应物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。物浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响对于一般反应（

8、这里指对于一般反应（这里指基元反应基元反应）a A + b B g G + h H质量作用定律的数学表达式：质量作用定律的数学表达式： = k c c称为该反应的称为该反应的速率方程速率方程。式中。式中k为为速率常数速率常数，其物理意义是单位浓度的反应速率。其物理意义是单位浓度的反应速率。aA)(bB)(1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响对于速率常数对于速率常数k，应注意以下几点：，应注意以下几点：速率常数速率常数k取决反应的本性。当其他条件相同时取决反应的本性。当其他条件相同时快反应通常有较大的速率常数，快反应通常有较大的速率常数，k小的反应在相小的反应在相同的条件下反应速率较慢

9、。同的条件下反应速率较慢。速率常数速率常数k与浓度无关。与浓度无关。k随温度而变化，温度升高，随温度而变化，温度升高，k值通常增大。值通常增大。k是有单位的量，是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而异。的单位随反应级数的不同而异。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响（5 5）反应级数）反应级数 确定速率方程时必须注意，质量作用定律仅适用于确定速率方程时必须注意，质量作用定律仅适用于基元反应，而不适用于非基元反应。基元反应，而不适用于非基元反应。如如基元反应基元反应：a A + b B g G + h H质量作用定律的数学表达式（质量作用定律的数学表达式（速率方程速率方程）：）： =

10、 k c caA)(bB)(浓度的指数浓度的指数a a和和b b分别为反应对应物分别为反应对应物A A和和B B的级数，而的级数，而指数之和指数之和( (a+ba+b) )为该反应的级数。为该反应的级数。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响 如非基元反应非基元反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行 N2O5 NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 2NO2 快 实验测定其速率方程为： = kc 它是一级反应，不是二级反应。)(52ON非基元反应的反应级数不能从方程式直接非基元反应的反应级数不能从方

11、程式直接知道，必须通过实验来确定。知道，必须通过实验来确定。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响对于一般的化学反应（非基元反应）：对于一般的化学反应（非基元反应）： a A+ bB g G + h H 其速率方程一般可表示为：其速率方程一般可表示为： = kc c mA)(nB)(n反应级数反应级数 = m + nn其中其中m,n必须通过实验来确定，不能从反应方必须通过实验来确定，不能从反应方程式直接知道。程式直接知道。n可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越级数越大，速率受浓度的影响越大。

12、大。1、浓度对反应速率的影响、浓度对反应速率的影响几种简单级数反应的关系：几种简单级数反应的关系：() 一级反应为一级反应为 A PAAkcdtdc将上式进行积分处理，可得将上式进行积分处理，可得ktcc0lnln式中：式中：c0为反应物起始浓度，为反应物起始浓度，c为反应物在时间为反应物在时间t时的时的浓度。反应物消耗一半所需的时间称为浓度。反应物消耗一半所需的时间称为半衰期半衰期 。t21kkt/693. 0/2ln21一级反应的特征：一级反应的特征：k的单位为的单位为t-，k的数值与浓度单位无关。的数值与浓度单位无关。半衰期半衰期 ，半衰期与反应物浓度无关。，半衰期与反应物浓度无关。kk

13、t/693. 0/2ln21() 零级反应：反应速率与浓度无关的反应属零级反应。零级反应：反应速率与浓度无关的反应属零级反应。设反应式为设反应式为 A B,kkcdtdcAA0ktcc0将上式进行积分处理，可得将上式进行积分处理，可得kct2/021半衰期：半衰期：零级反应的特征：零级反应的特征： k的单位为的单位为 mol/(Ls).半衰期半衰期 kct2/0212、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响（1）.温度对化学反应速率的影响的定性描述温度对化学反应速率的影响的定性描述当其他条件不变时，温度升高，无论对放热反应还是吸热反应，其反应速率一般都增大，只不过增大的倍数不同。由实验测知

14、，温度每升高10，反应速率通常增大到原来的24倍（2）.温度对化学反应速率的影响的定量关系温度对化学反应速率的影响的定量关系温度对反应速率的影响，主要体现在对速率常数k的影响上。Arrhenius（阿仑尼乌斯）总结了k 与 T 的经验公式：RTEaAek2、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响阿仑尼乌斯公式：取自然对数，得：ln k = ln A 取常用对数，得：lg k = lg A RTEaAekRTEaRTEa303. 2式中：Ea为活化能；A称指前因子，其数值与单位时间内碰撞次数有关。2、温度对反应速率的影响、温度对反应速率的影响n应用阿仑尼乌斯公式讨论问题，可以认为 Ea、A

15、不随温度变化。由于T 在指数上，故对k的影响较大。n根据 Arrhenius 公式，知道了反应的 Ea、A 和某温度 T1 时的 k1，即可求出任意温度 T2 时的 k2。由对数式：nlg = In =12kk12kk)11(303. 221TTREa)11(21TTREa3、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响 催化机理 催化剂改变反应速率，减小活化能，提高产率，不涉及热力学问题。如：A + B = AB Ea 很大，无催化剂，慢；加入催化剂 K，机理改变了：A + B + K = AK + B = AB + K ，快。3、催化剂对反应速率的影响、催化剂对反应速率的影响n图中可以看

16、出，不仅正反应的活化能减小了，而且逆反应的活化能也降低了。因此，正逆反应都加快了，可使平衡时间提前。 n由阿仑尼乌斯公式可知，活化能Ea 位于负指数项，它的微小改变将使速率常数发生极大的变化。n催化剂不影响产物和反应物的相对能量，未改变反应的始态和终态。4、压强对反应速率的影响、压强对反应速率的影响(1).气相反应气相反应增大压强对气相反应来说相当于减小体积，即增加浓度，对反应速率的影响与浓度对反应速率的影响一致，即增大压强会加快气相反应速率。(2).液相反应液相反应增大压强对液体体积影响不大，因而对于液相反应，增大压强不会显著改变反应速率。例例1：在一定温度下，制备光气的反应按下式进：在一定

17、温度下，制备光气的反应按下式进行：行：CO+Cl2=COCl2，实验测得下列数据：，实验测得下列数据：COCl初速率初速率mol/(LS)10.1000.1001.210-220.1000. 0504.210-330. 0500.1006.010-340.0500.0502.110-3求反应的速率常数、反应级数和速率方程？求反应的速率常数、反应级数和速率方程？解：（解：（1）应速率方程式为：）应速率方程式为：)()(2ClcCOkcvnm首先保持首先保持CO的浓度不变，而使的浓度不变，而使Cl2的浓度的浓度改变，用实验改变，用实验1、2的数据可得下式：的数据可得下式：式并通过对数运算解得：式并

18、通过对数运算解得：n=1.5同理解得：同理解得： m=1故反应级数为：故反应级数为： 2.5)()(25 . 1ClcCOkcv（2）将）将1-4组数据中的任何一组代入组数据中的任何一组代入解得：解得：k=3.8L/(mol s)（3）反应速率方程：）反应速率方程：)()(8 . 325 . 1ClcCOcv)()(211ClcCOkcvnm)()(222ClcCOkcvnm例例2：338K时时N2O5气相分解的速率常数为气相分解的速率常数为0.29/min,活化能为活化能为103.3KJ/mol,求求353K时的速时的速率常数率常数k及半衰期。及半衰期。解：解：(1)由由 得：得：)11(l

19、n2121TTREkkaK2=1.392/min(2)由由 得：得：kkt/693. 0/2ln21min4978.021t练习1. 有一化学反应：aA+bB=C,在298K时，将A、B溶液按不同浓度混合，有以下数据：A的起始浓度的起始浓度/(mol/L)B的起始浓度的起始浓度/(mol/L)初速率初速率mol/(LS)1.01.01.210-22.01.02.310-24.01.04.910-21.02.04.810-21.04.019.210-2求该反应的速率方程式和速率常数？练习2.丙酮和碘在酸性溶液中发生如下反应：25时，该反应的速率为：CH3COCH3 + I2 CH3COCH2I

20、+ H+ + I-)()(33HcCOCHCHkcv其中k=2.7310-5mol/(LS)，c(I2 )=0.01mol/L， c(CH3COCH3 )=0.1mol/L， c(H+ )=0.01mol/L，当I2反应掉一半时，反应速率和开始时的反应速率大小关系？2 平衡常数平衡常数2-1 标准平衡常数标准平衡常数2-2 实验平衡常数实验平衡常数1 化学平衡状态1-1 化学平衡化学平衡1-2 勒沙特列原理勒沙特列原理2-1 标准平衡常数标准平衡常数的含义：标准平衡常数的含义： 在一定温度下，当气相系统达到化学平在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学衡时，参与反

21、应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。乘积是一个常数。 /)I( /)H( /)HI(222pppppp2HI(g) (g)I(g)H22p为标准压力，为标准压力，1 105 Pa或或100 kPa 称为称为标准平衡常数标准平衡常数是温度的函数，与浓度、是温度的函数，与浓度、分压无关。分压无关。KpKp对于溶液中的反应：对于溶液中的反应：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)c 为标准状态的浓度，为为标准状态的浓度，为1mol L-1232224 )Fe( )Sn( )Fe( )Sn

22、(/cc/cc/cc/ccKc 称为称为标准平衡常数标准平衡常数是温度的函数，与浓度、是温度的函数，与浓度、分压无关。分压无关。Kc对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)热力学已经证明（热力学已经证明（范特霍夫等温方程范特霍夫等温方程）：）： bayx/B/A/Y/XccppccppJ KRTTGln)(mrK298298STHGrrTr先查表在计算先查表在计算例：例：已知已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为氧气的标准摩尔自由能分别为11.33、5.158k

23、J.mol-1，求相应温度下的平衡常数。求相应温度下的平衡常数。 (g)O21Hg(g) HgO(s)2解：解：140. 0)693( 9667. 1 ).5761().11330()693(ln .33.11 ln693.314. 8)693(rG 69311111mKKmolJmolJKKmolkJKKKmolJKK时：424. 0)693( 8581. 0 ).1 .6011().5158()723(ln .158. 5 ln723.314. 8)723(rG 72311111mKKmolJmolJKKmolkJKKKmolJKK时：对于对于K的说明：的说明：（1 1）K K 是温度的函

24、数；是温度的函数； （2）标准平衡常数表达式必须与化学反）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；应计量式相对应；（3）固体、溶剂等（纯物质）不写在平固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！衡常数表达式中！例：例： K需与反应方程式相对应需与反应方程式相对应N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K1 = 1.60 10 5 N2 (g) + H2 (g) NH3 (g) K2 = 3.87 10 3 K1 K2 ， K1 = K2223 例：例：稀溶液中的反应，水的浓度作为常数稀溶液中的反应，水的浓度作为常数Cr2O72-(aq)+H2O(l) 2CrO42-(aq

25、)+2H+(aq)/ ()/ ()/ (2722224cOCrcHcCrOK例：例： 纯固体与纯液体在平衡常数表达式纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现：中不出现： CaCO3 (s) CaO (s)+ CO2(g) ppKCO/2标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用1 1. . 判断反应的进行程度判断反应的进行程度K越越大，反应进行得大，反应进行得越越完全完全;K越越小，反应进行得小，反应进行得越越不完全不完全;K不太大也不太小不太大也不太小(如如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物反应物部分地转化为生成物(典型的可典型的可逆反应。逆反应。)J K 反应逆向进行。反应逆向进

26、行。 J(反应商反应商)作为反应进行方向的判作为反应进行方向的判据有：据有：2. 预测反应的进行方向预测反应的进行方向 实验平衡常数实验平衡常数(经验平衡常数经验平衡常数) 由实验得到的平衡常数。由实验得到的平衡常数。2-2 实验平衡常数实验平衡常数例：例： N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) 32223HNNHKc其中N2、H2 (g) 、NH3指的是平衡时的浓度指的是平衡时的浓度baedcBAEDKeEdDbBaA一般气体反应：一般气体反应：Kc浓度实验（浓度实验（经验）经验）平衡常数平衡常数Kp浓度实验（浓度实验（经验）经验）平衡常数平衡常数bBaAeEdDpppppK

27、Kp = Kc(RT) v ( (只应用于纯气态反应只应用于纯气态反应) ) v= =0 0 时，时，Kp = Kc v = = (d+e) (a+b) (气体物质计量数气体物质计量数的代数和。）的代数和。）对于气体反应，对于气体反应，Kp与与Kc的关系为：的关系为： 当反应物生成物都近乎理想气体时，当反应物生成物都近乎理想气体时，由理想气体方程由理想气体方程 p = cRT 可导出：可导出： vcccKK)(由于由于c = 1mol.L-1，数值上，数值上 K =K1.2.vpppKK)(K与与K的关系：的关系：3 浓度对化学平衡的影响4 压力对化学平衡的影响5 温度对化学平衡的影响温度对化

28、学平衡的影响化学平衡的移动： K (T)是温度的函数。是温度的函数。 温度变化引起温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。的变化，导致化学平衡的移动。RTHRSKSTHKRTSTHGKRTGmrmrmrmrmrmrmmlnln ;ln rr得：由5 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响2211122211)298()298(ln)298()298(lnRTKHRKSKRTKHRKSKTTKTKTmrmrmrmr，则有：，且为下平衡常数，下平衡常数为设 用后式子减前式即得用后式子减前式即得: )()298(lnln )11()298(lnln 2112121212TTTTRKHKK

29、TTRKHKKmrmr或：对于放热反应对于放热反应， K ，平衡向逆向移动平衡向逆向移动。rHm对于吸热反应对于吸热反应， 0，温度升高温度升高， K 增大，增大，J V逆，x的取值范围 。(3)若要使右室反应开始时V正V逆，x的取值范围 。2M(g)+3N(s) 2P(g) A(g)+4B(g) 2C(g)+D(g)3.5mol 2.0 x3.01.5x2.0练习4（）如图所示，甲、乙之间的隔板K和活塞F都可左右移动，甲中充入2molA和1molB，乙中充入2molC和1molHe，此时K停在0处。在一定条件下发生可逆反应：2A（g）+B（g） 2C（g）；反应达到平衡后，再恢复至原温度。回答下列问题：（1）可根据 现象来判断甲、乙都已达到平衡。（2）达到平衡时，隔板K最