新催化重整催化剂的开发与利用

1、 催化重整催化剂的催化重整催化剂的 开发与应用开发与应用 应化112 组员：王思雨、高源 2014.4.10n催化重整技术的概述催化重整技术的概述n催化重整催化剂的特点n催化重整催化剂的组成nCB-8催化剂n催化重整催化剂的失活目 录 概 述催化重整催化重整重整是指重整是指烃类分子烃类分子经过反应经过反应重新组成重新组成新的结构新的结构。催化重整是在催化重整是在催化剂催化剂作用下作用下从从石油轻馏分石油轻馏分生产生产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产高辛烷值汽油组分或芳香烃的工艺过程，副产氢气则是加氢装置的重要氢源。氢气则是加氢装置的重要氢源。 催化重整技术的发展与催化重整技术的发展与催

2、化剂催化剂的发展密切相关的发展密切相关，大体分为，大体分为三个阶段三个阶段：u 1940美国建成了第一套以美国建成了第一套以氧化钼氧化钼/氧化铝氧化铝作催化剂的催化重整作催化剂的催化重整装置，后来又建成了装置，后来又建成了氧化铬氧化铬/氧化铝氧化铝作催化剂的重整装置。作催化剂的重整装置。 该过程又称该过程又称临氢重整过程临氢重整过程，可以生产，可以生产RON为为80左右的汽油左右的汽油。其缺点就是：催化剂。其缺点就是：催化剂活性不高活性不高，积炭快积炭快，反应周期短反应周期短，处处理能力小理能力小，操作费用大操作费用大，汽油的辛烷值也不高汽油的辛烷值也不高。u 1949美国美国UOP公司开发出

3、了公司开发出了铂铂重整催化剂，并重整催化剂，并建成了用建成了用Pt/Al2O3作催化剂的重整装置，从此作催化剂的重整装置，从此开始了催化重整大力发展的时期。开始了催化重整大力发展的时期。 Pt/Al2O3催催化剂的化剂的活性高活性高、稳定性好稳定性好、选择性好选择性好、液体产液体产物收率高物收率高，反应运转周期长反应运转周期长，催化剂表面积炭，催化剂表面积炭后经过再生其活性基本可以后经过再生其活性基本可以恢复到新鲜催化剂恢复到新鲜催化剂的水平的水平。u 1967年美国雪弗隆公司发明成功了年美国雪弗隆公司发明成功了铂铼铂铼/氧化铝氧化铝双金属重整催化剂双金属重整催化剂并投入工业应用。并投入工业应

4、用。 从此开始开始了从此开始开始了双金属双金属和和多金属多金属重整催化剂重整催化剂及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了及其相关工艺技术发展的时期，并逐步取代了铂铂重整催化剂重整催化剂。其突出。其突出优点优点就是：就是：容炭能力强容炭能力强，稳稳定性较高定性较高，因而可以在，因而可以在较高的反应温度较高的反应温度和和较低的较低的氢分压氢分压下操作。下操作。 催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值催化剂还能保持良好的活性，汽油的辛烷值与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。与产率、芳烃与氢气的产率均比较高。催化重整工艺流程催化重整工艺流程图 预处理装置图图图 半再生催化重整工艺流程示意图半再生催化重

5、整工艺流程示意图1反应器；反应器；2加热炉；加热炉；3稳定塔；稳定塔；4压缩机；压缩机；5分离器分离器 图图 连续催化重整原理流程图（连续催化重整原理流程图（UOP）1移动床反应器；移动床反应器；2催化剂连续再生系统；催化剂连续再生系统；3加热炉；加热炉；4分离器；分离器；5压缩机；压缩机；5稳定塔稳定塔 催化重整催化剂的特点 催化重整催化剂具有普通催化剂的一般特点：能够改变化学反应速率；在化学反应前后其质量和化学性质保持不变；具有高效性、选择性、专一性及一定的活化温度。 催化重整催化剂的特点此外，重整催化剂具有相对特殊性： （1）重整催化剂多为双功能催化剂金属功能与酸性功能； （2）催化剂重

6、整催化剂载体为大表面积氧化铝； （3）还原后的重整催化剂具有很高的活性，为防止催化剂床层升温，进油前必须钝化处理； （4）重整催化剂要求在氢气环境条件下运转并要求严格的水氯平衡。催化重整催化剂的催化重整催化剂的双功能特性双功能特性：加氢脱氢反应加氢脱氢反应则需要则需要金属催化剂金属催化剂，即有，即有脱脱氢的金属活性中心氢的金属活性中心。异构化反应异构化反应则需要则需要酸性活性中心酸性活性中心，反应机理，反应机理为为正碳离子反应历程正碳离子反应历程。图图 C6烃类催化重整反应网络烃类催化重整反应网络 催化重整催化剂的组成催化重整催化剂的组成 催化重整催化剂属于负载型的，即金属组分负载在用卤素改性

7、的氧化铝上。主要有如下三部分组成：主要有如下三部分组成：金属组分金属组分载体载体卤素卤素 1、 金属组分金属组分 金属催化剂是多相催化剂的一大门类，金属催化剂是多相催化剂的一大门类，过渡过渡金属金属是有效的是有效的加氢脱氢加氢脱氢催化剂。催化剂。 这类金属的这类金属的共同特点共同特点是其是其d 轨道上的电轨道上的电子数均低于子数均低于10，含有，含有一个或多个未成对的电一个或多个未成对的电子子，它们对，它们对氢氢均有均有较强的化学吸附能力较强的化学吸附能力，因，因而对而对加氢脱氢加氢脱氢反应具有较高的催化活性。反应具有较高的催化活性。 n铂的外围构型是5d9 6s1n铱的外围构型是5d7 6s

8、2n铑的外围构型是6d8 5s1 n钯的外围构型是4d10n钼的外围构型是4d55s1n铬的外围构型是3d54s1表表 各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性各种载在氧化铝上的活性组份的相对活性活性组分活性组分含量，含量，m % %相对活性相对活性铂铂0.61铱铱0.60.7铑铑0.60.3钯钯0.60.15氧化钼氧化钼14.50.1氧化铬氧化铬27.20.01 八十年代以来，国际上开发出高铼低铂重整催化剂，其铼铂比1.5一5.0。这类催化剂的催化性能比铼铂比为1.0的催化剂更好，从而减少贵金属铂的用量，降低了生产成本。国外已经工业应用的重整催化剂最低铂含量是0.22%。为发展催化重整技术，我们

9、开发研制出一种含铂0.15%，铼0.30%，铼铂比2.0的高铼超低铂重整催化剂，工业牌号CB一8。它的催化性能已达到或超过国外含铂0.22%的高锌催化剂，并已在工业重整装置上推广应用，得到良好的效果。它的出现无疑将使固定床催化重整技术提高到一个新水平。2 2、载体、载体载体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面载体本身不具有催化活性，但它具有较大的比表面积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其积和较好的机械强度，能使活性组分很好的分散在其表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，表面上，从而更有效的发挥其作用，节省活性组分，同时也提高了催化剂的稳定性和机械强度同时也提高了催化剂的稳

10、定性和机械强度重整催化剂的担体，通常是重整催化剂的担体，通常是-Al-Al2 2O O3 3或或-Al-Al2 2O O3 3，由于由于-Al-Al2 2O O3 3的水、热稳定性较差，目前重整催化剂的水、热稳定性较差，目前重整催化剂几乎都是采用几乎都是采用-Al-Al2 2O O3 3作为担体作为担体已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：已工业化的双金属和多金属催化剂主要有三大系列：铂铼系列；铂铼系列；铂铱系列；铂铱系列；铂铂-族金属系列族金属系列 Al2O3载体的研制Al2O3载体的研制3、卤素、卤素 重整催化剂的重整催化剂的脱氢加氢脱氢加氢和和酸性功能酸性功能必须必须很好地协调配

11、合，才能达到较理想的效果。很好地协调配合，才能达到较理想的效果。作为载体的氧化铝本身具有一些酸性，但作为载体的氧化铝本身具有一些酸性，但其其酸性太弱酸性太弱，不足以保证催化剂有足够的，不足以保证催化剂有足够的促进促进异构化异构化等正碳离子反应的能力，自然等正碳离子反应的能力，自然也就限制了芳烃的产率。也就限制了芳烃的产率。 为了为了提高提高催化重整催化剂的催化重整催化剂的酸性酸性，一般加入一定，一般加入一定量量电负性较强的氯电负性较强的氯、氟氟等卤素组分。目前等卤素组分。目前用得较用得较多的是氯多的是氯，而且加入量必须适当。，而且加入量必须适当。 若加入量太多若加入量太多，其，其酸性太强酸性太

12、强，会导致，会导致裂解活性太裂解活性太高高，使，使液体收率降低液体收率降低。加入量太少加入量太少，酸性较弱酸性较弱，异构化能力较差异构化能力较差，芳烃芳烃收率较少收率较少，辛烷值较低辛烷值较低。一般卤素的加入量为催化剂的一般卤素的加入量为催化剂的0.41.2m%。CB一8催化剂铂含量的考察 CB一8催化剂的稳定性选用国外工业使用市场可以买得到的含铂0.22%、锌0.44%催化剂作为参比样，为叙述方便编号为N。 CB一8型催化剂的再生性 再生性能是重整催化剂的重要性能指标。CB一8催化剂经过三次积炭和三次再生，催化性能均恢复到新催化剂的水平，这表明CB一8催化剂再生性能良好。 工业生产的CB一8催化剂的化学组成、物理性质和催化性能都达到了指标要求，这说明实验室提供的催化剂制备流程和工艺条件在工业上都是可行的。催化重整催化