现代冶金测试技术

1、现代冶金测试技术主 讲：李光辉Email： 1 测试技术发展与科学技术进步的关系2 现代冶金测试技术 2.1 概述 2.2 热分析技术 2.3 X-射线衍射技术 2.4 红外光谱分析技术 2.5 扫描电镜分析技术 2.6 微区分分析技术3. 冶金动力学研究方法 3.1 概述 3.2 热重法 3.3 差示扫描法主 要 内 容 科学技术发展的速度与基础研究和测试技术 的发展密切相关。新测试技术不断涌现极大地 推动着科技和国民经济的发展。 1 测试技术发展与科学技术进步的关系 主要原因在于：v 近代理化仪器与测试分析技术已被广泛应用于基础科 学、应用科学和新材料的研究工作中v 仪器测试技术已成为工业

2、产品的质量监控手段v 新的测试技术能够从宏观到微观，甚至于从原子尺度 来探索和研究物理、化学、冶金、材料等领域的相关 问题，大大推进了人类对未来未知领域的探索1.2 现代测试技术在冶金领域的应用和作用v 促进现代冶金工业的快速发展v 提高产品质量、降低生产能耗、保护环境v 为现代冶金过程的改进和新的冶金过程的探索 以及最佳工艺流程的确定提供帮助和依据q 高温冶金物理化学研究的基本技术 包括：高温的获得与温度测量； 气体的制备与净化； 真空技术等及高温熔体表面性质； 粘度、电导率的测定等。2 冶冶 金金 测测 试试 技技 术术2.1 主要研究方法与测试技术q 主要的测试分析技术热分析技术 热重分

3、析；差热分析；差示扫描分析结构与物相分析技术 X射线衍射分析；电子衍射分析；固体核磁共振分析；红外光谱分析表面分析技术 扫描电子显微镜分析；扫描图像分析；X-射线光电子能谱分析；俄歇电子能谱分析;原子力显微镜微区成分分析 X-射线光电子能谱（电子探针）2.2 高温冶金物理化学研究基本技术q 高温的获得与温度测量1）获 得 电阻炉：设备简单、易于控制、温度性能好 感应炉：设备可密封、可用于无坩埚熔炼 电弧炉和等离子炉：温度可达500010000K 电子束炉：仅适用于局部加热和真空条件下 利用热辐射加热：发热体可远离物料、加热与 冷却速度快2）高温炉应具有的基本特点 能够达到足够高的温度并具有合适

4、温度分布 炉温要易于测量与控制 炉体结构简单灵活，便于操作 炉膛易于密封与气氛调整 目前，应用最多的是电阻炉和感应炉3）高温的测量 测量方法 电热偶温度计 光学高温计：1400 插入灰色吸收玻璃后：2000 再加一块玻璃后：3200 光电高温计 红外辐射温度计 热电偶 以铂铑为材料 铂铑10-铂电热偶（S型）：13001600 铂铑13-铂电热偶（R型）：13001600 铂铑30-铂铑6电热偶（B型）：16001800 以镍铬等为材料 镍铬-镍硅(镍铝)热电偶(K型)：10001200 镍铬硅-镍硅镁热电偶（N型）：-2001300 铜-康铜（铜镍）热电偶（T型）：-200300 镍铬-康铜

5、热电偶（E型）：-250870 铁-康铜热电偶（J型）：750 氧，950 还 非标准热电偶铂铑系： 铂铑13-铂铑1电热偶：14501600 铂铑20-铂铑5电热偶：15001700 铂铑40-铂铑20电热偶：16001850 铱铑系（惰性、真空） ： 铱铑10-铱热电偶：19002000 铱铑60-铱热电偶：20002100 钨铼系（惰性、氢气、真空）： 钨铼3-钨铼25：20002800 钨铼5-钨铼26：20002800 使用铂铑热电偶的注意事项 1400度以上导致铂晶粒长大，强度降低 真空中铂铑易挥发，产生污染 H2可渗透保护管，与铂反应，降低铂熔点 还原条件下，铂与SiO2反应降低

6、铂的熔点 P、S蒸气使铂在低温下就变脆 高纯碳对铂无影响，但碳易还原Cu、Pb、Bi氧 化物，使其与铂反应生成低熔点合金 有机物（油脂）高温分解产生C、S，预先用硝 酸清洗q 气体的制备与净化1）制备与贮存 钢瓶颜色与气体 氧气天蓝色；氮气黑色 氢气深绿色；二氧化碳黑色 氩气灰色；氯气草绿色 氨气黄色；硫化氢白色其它：可燃气体红色 非可燃气体黑色2）各种吸收剂对气体的吸收作用吸收剂CO2CnHmO2COCH4H2N2KOH溶液饱和溴水焦性没食子酸碱溶液氯化亚铜氨溶液燃烧法3）CO气体的净化 CO2吸收剂1：2KOH溶液 取1000克KOH溶于2000ml水中 O2吸收剂焦性没食子酸碱溶液 取焦

7、性没食子酸280克加热溶于500ml水中，冷却后流注入吸收入瓶中，再注入1：2 KOH溶液1300ml H2O浓硫酸或无水CaCl22.2.1 热分析技术概论q 定义 热分析是指在程序控制温度下测量物质的物理性质与 温度关系的一类技术 说明： 程序控制温度指线性的升温、降温、恒温以及非线 性的升降温过程 物质试样本身，包括中间反应物和最终反应物 物理性质指质量（热重法）、热焓（差示扫描）、温 度（差热法）、尺寸、力学特性、电学特性、 磁学特性、光学特性和声学特性2.3 热分析技术q 应用1）应用领域(23个) 物理、化学化工、地质、石油、冶金、建材、纺织、塑料、橡胶、玻璃、玻璃钢、陶瓷、煤炭、

8、火药、生物、医药、化妆品、航空航天材料、食品、土壤、环保等科学和工农业部门2）具体作用 物质鉴定与鉴别：热分析图谱是物质的指纹图 要求 先建立各种矿物、有机物（无机）化合物的 热分析标准图谱 材料结构与性能、生产过程中产品或版成品的质量 分析与控制 研究分子生物、生物材料（如类脂的相转变） 热力学研究：如测定相图，物质的潜热、比热、生 成热、反应热学、热力学数据 热动力学研究：如测定反应速度、反映级数和反应 活化能q 热分析技术特点对试样的形状和状态没有特殊要求 从矿物原料、中间产物到最终产品都可以直接取样试验，液体也行试样用量少，目前的热分析仪用1毫克试样就够了，这样对于贵重的试样十分重要热

9、分析仪及辅助设备的技术不复杂，操作比较容易，而且在较大的温度范围内，一次实验可连续测得有关参数，实验周期短试验条件的选择十分灵活（试样多少、升降温度速率大小、气氛等）分析结果信息多样q 需要注意的问题 热分析结果是必然的，但不是充分的必然性：无论试样、试验条件如何均能得到一个 热分析谱图不充分性：不能由单一的热谱图得出肯定的确切 的无疑问的结论，需要其它已知条件或 实验结果相配合q 热重曲线的分析2.2.2 热重分析 在程序控制温度下测量物质质量变化与温度关系的一种技术谱图解析AB、CD平台，质量没变化，表示试样为稳定 的化合物或稳定组分混合物T1反应起始温度（累计质量能达到热天平检 测程度的

10、温度）Tf反应终止温度（仪器感觉不到质量变化时的 温度）T1 Tf反应区间 周围气氛对试样支架的合力改变（产生表观增重） 气氛对流（产生表观失重） 温度的测量方式 样品盘的质料合形状(深浅、带盖影响气体扩散 增加阻力) 加热速率（V提高，曲线向高温移动， 但形状基本不变 试样质量（吸、放热量大，曲线位置变化， 气体难于扩散，温度提高大 试样形状、粒度（粗粒分解温度细粒分解温度） 试样填充情况（装得紧，传热好，误差小） 气氛种类 记录图纸的走速（成45角最佳） 试样的飞溅 试样的反应潜热 试样的热化学系数 分解产物的凝聚仪器方面的因素实验条件的因素其它因素 影 响 因 素影响TG曲线的因素q T

11、G 曲线的作用 对于简单的无机盐类，从平台间高度差的质 量大小，按化学计量配比确定相应反应重分 解（裂解、释放等）出来的产物构成 TG曲线上的某些特征点对应的温度，可作为 试样的热征参数和聚合物及某些有机化合物 试样热稳定性范围的度量指标q 热重法的局限性考查试样的物理化学反应时，必须对所研究的反 应过程已知在很多情况下，必须与其它方法分析得到的结果 综合才能确定最终结论碳酸钙和碳酸镁沉淀混合物(湿）的TG曲线q 举例 已知：在白云石（MgCO3CaCO3 )的TG曲线上， MgCO3比CaCO3 优先分解因此，在上述TG曲线上（1）室温210，混合试样脱除吸附水的失重成分： MgCO3与Ca

12、CO3 （2）350480 失重，MgCO3的分解失重 反应： MgCO3MgO+CO2 （3）480 600 平台 成分：MgO与与CaCO3 混合物（4）600 850失重台阶： CaCO3的分解失重 反应： CaCO3 CaO+ CO2 （5）850 平台： 成分：CaO MgO混合物100200300400500600700800900温度 /-0.20-0.100.00.100.200.300.40DSC /(mW/mg)9092949698100TG /%质量变化 : -0.76 %质量变化 : -8.45 %质量变化 : -1.13 %峰值: 98.58 峰值: 287.50 峰

13、值: 526.86 11? 放热方向仪器文件项目标识日期/ 时间实验室操作者NETZSCH STA 449C褐铁矿. dsuTo test baseline12005- 9- 22 18 : 53: 26tg -dsc lab聂珍媛样品参比材料校正文件 :温度/ 灵敏度校正文件范围样品支架 / 热电偶褐铁矿, 24. 501 mg空, 0. 000 mg氧化铝坩埚base 10- 1000. bsu759. tsu / 759. esu30. 0/ 10. 00(K/ min)/ 1000. 0DSC (/ TG ) HIGH RG 4 / S测量 模式 / 类型段坩埚气氛TG 校正/ 测量

14、范围DSC 校正/ 测量 范围备注DSC - TG / 样品 + 校正1/ 1DSC / TG pan Al 2O 3air / 30 / -/-020/ 5000 mg620/ 5000 Vwjx 17-10-2005 14:59某褐铁矿TG-DSC曲线100200300400500600700800900温度 /-0.050.00.050.100.150.200.25DSC /(mW/mg)100.00100.20100.40100.60100.80101.00101.20TG /%峰值: 346.46 峰值: 572.09 质量变化: 0.44 %质量变化: 0.92 %11? 热方向仪

15、器文件项目标识日期/ 时间实验室操作者NETZSCH STA 449C磁铁矿. dsuTo test baseline22005-9-22 21 : 42: 23tg -dsc lab聂珍媛样品参比材料校正文件:温度/ 灵敏度校正文件范围样品支架/ 热电偶磁铁矿, 28. 961 mg空, 0. 000 mg氧化铝坩埚base10-1000. bsu759. tsu / 759. esu30. 0/ 10. 00(K / min)/ 1000. 0DSC (/ TG ) HIGH RG 4 / S测量 模式/ 类型段坩埚气氛TG 校正/ 测量 范围DSC 校正/ 测量 范围备注DSC -TG

16、/ 样品 + 校正1/ 1DSC / TG pan Al2O 3air / 30 / -/-820/ 5000 mg020/ 5000 Vwjx 31-10-2005 20:47褐铁矿磁化焙烧后TG-DSC曲线2.2.3 差热分析（DTA) 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度 差与温度关系的一种技术q DTA曲线ADTA曲线B参比物温度曲线C试样温度曲线 差热分析中，试样温度的变化是由相变或反应的吸、放热效应引起一般情况下： 吸热效应由相转变、脱水、脱氧、熔化、沸腾、蒸 发、升华和一些分解反应产生 当发生吸热反应，试样的温度将偏低于参比物温度，DTA曲线上出现“低谷”（吸热峰） 放热

17、效应由结晶、氧化和另一些分解反应产生 当发生放热反应，试样的温度将偏高于参比物温度，DTA曲线上出现“高谷”（放热峰）q 常见DTA曲线的峰形二级相变，以水平基线改变为特征吸热峰，通常由熔融或熔化所引起（较小温度区间发生急剧 烈反应吸热峰，由分解或裂解引起的（较大区间发生缓慢反应）放热峰，由结晶相变引起q 差热分析的作用 根据DTA的分析结果，从吸热和放热峰的个数、形状、位置与相应温度，可较为方便地定性确定试样的热行为。而且可以根据峰的面积计算出热焓的变化，测得试样的反应热。q 差热分析数据的报导与说明指明试样、参比物（包括稀释剂） 若采用Al2O3粉作参比物，则使用前应经过1000以上 的煅

18、烧处理且密封保存对所有物质的处理和分析进行说明试样的组分、纯度及测定时气氛是静态的还是动态的仪器的升温速度式样的重量和所用稀释剂及稀释程度吸热、放热的标识q 影响DTA曲线的主要因素试样量v 增大试样量 分解反应和吸热过程使峰变大，形状发生改变 一般相变过程使峰变高变大v 增大试样量的优缺点 增加实验结果的“灵敏度”，同时降低多峰之间的分辨率，基线漂移相对较大试样粒度 粒度影响分解气体的扩散、热导速度等加热速率 提高加热速度可增大峰高，提高灵敏度，但同时又含降低分辨率，一般取10min气氛的影响q 举例 白云石的DTA曲线750 吸热峰： MgCO3 分解吸热950 吸热峰： CaCO3分解吸

19、热2.2.4 差示扫描分析（DSC) 在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度 差与温度关系的一种技术2.2.4 X-射线衍射分析（XRD)q XRD的主要作用 区别晶质矿物与非晶质矿物 区别晶质矿物的晶族和对称程度高低 确定矿物的物相及赋存状态 测定结晶矿物的结晶度qXRD的主要分析方法 劳埃法（固定晶体法） 旋转晶体法 粉晶法q 粉晶法定义：利用许多不同的小晶粒集合体（如金属合金、 晶质矿物、磨碎的矿物晶体或岩石），即采用 粉末进行研究条件（特点） 样品采用粉末晶体（多晶），粒径110m，重量 为0.10.5g 样品是旋转的。因有数亿的晶粒，具有各种不同方位 的面网 选用原子序数相差1

20、10的靶效果较好q 粉晶法存在的主要问题对低含量矿物（小于15）一般无法鉴定。 因为含量太低不会产生衍射或衍射线很弱，难确定其是否存在矿物种有类质同相混入物存在时，将导致d值产生变化，增加鉴别物相的难度样品中物相愈多，衍射线互相叠合愈历害，造成鉴定物相困难粉晶法对矿物进行精确定量测量难度大，目前只能定性或半定量分析q 粉晶法送样要求代表性粒度 过粗使衍射线不连结，变成点线状 过细衍射线变化，高角区不会产生衍射要求：对称程度高的样品200目左右 对称程度低的样品325目左右 一般样品110m 左右样品重量，仪器分析0.5g左右样品加工中要防止用铁锤加工（必要时用木锤），以免破坏晶格样品如需烘干处

21、理，则处理温度不宜超过80左右，最好用自然烘干q 解谱中应注意的几点讲明所用的靶材扫描速度是否用了滤波器，是何种滤波器仪器工作参数（电流、电压、狭缝等） 样品量的多少q 举例说明10203040506070050010001500200025001.6329(221)2.0764(140)3.9872(110)4.4305(110)3.0639(006)4.6184(004)9.2105(002)PDDDDDDDDDDDDDPPPPPPPPPPPPPPPPPPPPIntensity /Cps2 /102030405060700500100015002000250030003.1104(006)

22、4.44054.6657(004)9.3386(002)CCCCCCCCCPPPPPPPPPPPPPPPPIntensity /Cps2 /叶蜡石原矿的XRD谱800下焙烧后的XRD谱1050下焙烧后的XRD谱 1000下焙烧后的XRD谱102030405060700300600900120015003.1124(006)4.42614.6740(004)9.3579(002)CCCCCCCCCPPPPPPPPPPPPPPPPPIntensity /Cps2 /102030405060700300600900120015003.1200(006)4.42704.4680(004)9.3753(

23、002)CCCCCCCCCPPPPPPPPPPPPPPPPPPIntensity /Cps2 / 1200下焙烧后的XRD谱1100下焙烧后的XRD谱1020304050607001002003004005002.2113(121) 3.4054(120/201)5.4041(110)CCCCCCCCCMMMMMMMMMMMMMMIntensity /Cps2 /102030405060700100200300400500Cr3.3191(111)Cr4.0528(101)2.2107(121) 3.4054(120/210)5.4192(110)CCCCCMCMMMMMMMMMMMMMMMI

24、ntensity /Cps2 /以上XRD中：（C-Al2O3；Cr方石英；D一水硬铝石；M莫来石；P叶蜡石；P脱水叶蜡石）2.2.5 扫描电镜（SME）q SME方法的特点 放大倍数范围宽（1020万倍内连续可调）分辨率高（二次电子像分辨率优于10nm，而光学显微镜 为200nm）可直接观察大尺寸试样的原始表面（如断口的析出物）制样简单，能够得到富有立体感、高分辨率的真空形貌q 应用 用于研究形貌、内部结构及形成机理。从一般鉴定杂质类型推进到研究析出相合材料破坏关系例如： 钢中的杂质是极细颗粒高度弥散分布的，用SEM对高强钢深腐蚀量相试样及断口试样的MnSq 举例说明 高岭石晶体结构示意图

25、2.2.6 红外光谱分析q 分子的振动模式伸缩振动（Stretching Vibration） 振动沿着原子间的化学键轴向发生时，是键长发生变化的振动 对称伸缩振动:振动中各键同时伸长或缩短 不对称伸缩振动：振动中当某个键伸长时，另一个键缩短变形振动（Deformation Vibration） 面内弯曲振动：一个分子或 基因作参体在该分子或基团所在的平面内左右摇摆振动 面外弯曲振动：沿该分子或基因所在平面的法线方向前后摇摆振动q 制样方法对于粉末样品 将分析样品研成很细的粉末，因不同分散介质将其制成糊状、薄膜或压片 沉降膜法 将分析样品研成很细的粉末，用沉淀分离的方法获得2m的细粉，并烘干，

26、移动红外线载体（NaCl片等），滴上及滴挥发的溶剂（异丙醇）拌匀，溶剂挥发后即形成薄膜优点：对片状矿物的红外研究有意义缺点：样品颗粒不均匀，溶剂挥发后留下许多气孔，散 射现象严重，光谱基线高，谱图质量差，不适合 于定量分析 糊状法（矿物油法） 将矿物的细粉分散于矿物油等介质中制成糊涂状后涂在载片上优点：方法快捷、不存在吸潮的问题缺点：矿物油对矿物的吸收带有干扰 如，液体石蜡在30002800-1、1460-1、1380-1和720-1有强的吸收 压片法 把固体样品的细粉分散于碱卤化物中压成透明的薄片中优点：粘结剂碱金属卤化物本身没有吸收带，能 较好控制样品的浓度及厚度，适于定量分 析，散射光影

27、响小，薄片易保存缺点：不能完全消KBr所吸附的吸收光谱的影响， 操作繁琐、费时，压片有时有难度q 制样应注意的问题样品粒度：大颗粒对红外光谱产生严重的散射和反射， 粒度减小至2m 以下可减弱散射的影响样品用量：样品过量基线抬高，强带被抑制，谱带变 宽，使强度互相重叠，分辨不清化学反应：样品与KBr混合研磨时，可发生某些化学 反应，如吸湿、离子交换、化学反应等， 导致光谱发生变化大气的影响：大气中的湿度、CO2成分将导致谱带上产 生水吸收带和CO32-离子的吸收带，因此应 记录KBr空白光谱作参考q 举例说明3 冶金动力学研究方法冶金动力学研究方法3.1 主要研究方法 静态法 动态法 淬冷法 重

28、分析法（等温/非等温热） 差热分析法 电化学法3.2 热重法3.2.1 等温热重法 等温法是在确定的反应温度范围内，选取一系列的温度点作恒温失重曲线，即在恒定的温度下测定反应变化率与时间之间的关系q 特点测定一系列的热重曲线才能获得反应过程动力学参数在等温热重曲线的测试过程中，由于在实验操作上难以将反应试样在试验一开始就刚好保持在所选定的温度点上，加之受测试仪器灵敏度的影响，试样必须有明显的反应才能进行准确测量，而事实上试样在此以前就已开始发生反应，因而造成实验结果存在较大的误差 3.2.2 非等温热重法只需要测定一条热重曲线就可从反应开始到结束的整个温度区间内连续计算动力学参数试样用量少产生

29、的误差小并能同时获取多种信息3.3.3 非等温热重法研究焙烧脱水动力学q 动力学速率方程 其中反应的机制函数f()为： 式中：T温度 /K、失重率 /%、升温速率 /K.min-1、 E表观活化能 /J.mol-1、A表观频率因子 /min-1、 m,n,p常数 (1) ln(1)EmnpRTdAedT ( )(1) ln(1)mnpf q 研究方法 1）将速率方程改写成求残差平方和R 的形式。 2）采用Visual C+ 语言编写一套确定R值为最小的搜寻程序。 3）在同一条实验热重曲线上取K组实验数据Ti、i，并将它们分别输入计算机。找出一组或几组残差平方和R为很小(R)的A、E、m、n、p 值，求得反应机制函数。 4) 将搜寻得到的几组m、n、p值所对应的机制函数具体形式，与所取实验数据Ti、