水泥第二部分

1、第三节第三节 硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其与胶凝性能的关系与胶凝性能的关系一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 (一一)、硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用、硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用 (1)氧

2、化钙氧化钙水泥熟料主要成分，与酸性氧化物结合生成水泥熟料主要成分，与酸性氧化物结合生成C3S、C2S 、C3A、C4AF等熟料矿物。等熟料矿物。C3S由由CaO和和C2S形成，形成，CaO含量直接影响含量直接影响C3S含量。含量。CaO含量少，含量少，C3S少，少，CaO过多，其中一部分以游过多，其中一部分以游离氧化钙存在，安定性不良，含量控制离氧化钙存在，安定性不良，含量控制62-68%.(一一)、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用 (2)二氧化硅二氧化硅水泥熟料矿物主要成分之一，其含量决定水泥熟料中水泥熟料矿物主要成分之一，其含量决定水泥熟料中硅硅酸钙酸钙矿物数

3、量矿物数量.CaO含量一定，含量一定，SiO2含量影响含量影响C3S与与C2S相对含量，较高相对含量，较高含量含量SiO2使使C3S生成量较少，含量控制生成量较少，含量控制20-24%。(一一)、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用 (3)氧化铝与氧化铁氧化铝与氧化铁与与CaO作用生成作用生成C3A和和C4AF。注意：注意：CaO-Al2O3-Fe2O3体系反应过程中，首先是体系反应过程中，首先是CaO与与Al2O3生成生成C3A,随后随后C3A与与Fe2O3反应生成反应生成C4AF，只有当，只有当Fe2O3与之作与之作用结束，才有用结束，才有C3A矿物存在。矿物存在

4、。考虑熟料矿物组成时，既要使考虑熟料矿物组成时，既要使Al2O3与与Fe2O3总量适当，又要使比总量适当，又要使比例恰当，例恰当，才能使水泥熟料中生成适当的才能使水泥熟料中生成适当的C3A和和C4AF矿物。矿物。一、一、 硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用硅酸盐水泥熟料中各氧化物的作用 (4) 氧化镁氧化镁含量不大时含量不大时，以掺杂物的形态存在于其他水泥熟料，以掺杂物的形态存在于其他水泥熟料矿物和玻璃相中，此时对水泥安定性没有不良影响。矿物和玻璃相中，此时对水泥安定性没有不良影响。超过一定含量超过一定含量，以方镁石含量存在，引起水泥安定，以方镁石含量存在，引起水泥安定性不良。性不良。(不超过不超

5、过5%)（二）、硅酸盐水泥熟料的率值（二）、硅酸盐水泥熟料的率值 1 1、硅率、硅率物理意义：物理意义： 水泥熟料矿物中水泥熟料矿物中硅酸盐矿物硅酸盐矿物与与溶剂矿物溶剂矿物（C3A+C4AF）之间的数）之间的数量对比关系。当铝率大于量对比关系。当铝率大于0.64时，硅率与矿物组成之间的数学式为：时，硅率与矿物组成之间的数学式为：（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 1、硅率、硅率 SM越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂矿物越少，在煅烧越大，硅酸盐矿物含量越高，溶剂矿物越少，在煅烧过程中出现液相越小，所需过程中出现液相越小，所需烧成温度越高烧成温度越高；SM越小，硅酸盐矿物太

6、少而影响越小，硅酸盐矿物太少而影响水泥强度水泥强度，且由于液相过多，且由于液相过多，易出现结易出现结大块、结圈大块、结圈等而影响窑的操作。等而影响窑的操作。SM最佳值：最佳值：1.72.7。注意：注意：白色硅酸盐水泥熟料白色硅酸盐水泥熟料SM高达高达4.0左右左右（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率、硅酸盐水泥熟料的率值值 2、铝率、铝率物理意义：物理意义： 水泥熟料矿物中水泥熟料矿物中氧化铝氧化铝与与氧化铁氧化铁的质量比。的质量比。如果如果Al2O3与与Fe2O3的总含量已经确定，铝率表示的总含量已经确定，铝率表示C3A与与C4AF的相对含量。的相对含量。（二）、硅酸盐水泥熟料的率值（二）、硅

7、酸盐水泥熟料的率值 2、铝率、铝率当当Al2O3与与Fe2O3的摩尔比大于的摩尔比大于1(质量比大于质量比大于0.64)时，在水泥熟料时，在水泥熟料中才能形成中才能形成C4AF又形成又形成C3A，此时，铝率与矿物组成的关系式：，此时，铝率与矿物组成的关系式：（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 2、铝率、铝率IM0.64, Al2O3含量无多余，不可能形成含量无多余，不可能形成C3A，Fe2O3与全部与全部Al2O3一起结合生成一起结合生成C4AF，多余的，多余的Fe2O3与与CaO生成生成C2F。 铝率越高，熟料中的铝率越高，熟料中的C3A越多越多，但，但C4AF较少，

8、则液相较少，则液相粘粘度大度大，物料，物料难烧难烧；铝率；铝率过低过低，虽然液相粘度较小，有，虽然液相粘度较小，有利于利于C3S烧成烧成，但烧成范围变窄，易结大块，但烧成范围变窄，易结大块，不利不利于窑的于窑的操作操作。硅酸盐水泥：硅酸盐水泥：0.81.7。注意：注意：抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率低至抗硫酸盐水泥或低热水泥的铝率低至0.7.（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 3、石灰饱和系数、石灰饱和系数(KH)酸性氧化物形成碱性最高的矿物为酸性氧化物形成碱性最高的矿物为C3S、C3A、C4AF，据此提，据此提出出石灰理论极限含量石灰理论极限含量。为便于计算，。为便于计

9、算，C4AF改写为改写为C3A与与CF。硅酸盐水泥熟料有硅酸盐水泥熟料有C3S、C2S、C3A、C4AF组成，控制组成，控制CaO含含量是决定水泥质量关键。量是决定水泥质量关键。（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 3、石灰饱和系数、石灰饱和系数(KH)石灰理论极限用量：CaO=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3每1%SiO2形成C3S所需石灰量每1%Al2O3形成C3A所需石灰量每1%Fe2O3形成CF所需石灰量（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 3、石灰饱和系数、石灰饱和系数(KH)石灰用量：CaO=KH*2.8SiO2+1

10、.65Al2O3+0.35 Fe2O3l 硅酸盐水泥熟料四种矿物中，硅酸盐水泥熟料四种矿物中，Al2O3和和Fe2O3始终被始终被CaO饱和饱和l SiO2可能不完全被可能不完全被CaO饱和生成饱和生成C3S，存在一部分，存在一部分C2S，否，否则熟料中出现游离氧化钙，影响水泥质量则熟料中出现游离氧化钙，影响水泥质量l 引入石灰饱和系数引入石灰饱和系数KH概念概念（二）（二） 、硅酸盐水泥熟料的率值、硅酸盐水泥熟料的率值 3、石灰饱和系数、石灰饱和系数(KH)物理意义：l 熟料中（全部SiO2生成C3S和C2S所需的CaO含量）与（全部SiO2生成C3S所需CaO最大含量）的比值l 熟料中Si

11、O2被CaO饱和形成C3S的程度KH控制范围：控制范围：0.820.94一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 水泥熟料矿物组成：水泥熟料矿物组成： C3S、C2S、C3A、C4AF、玻璃体、玻璃体、f-CaO、f-MgO。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 C3S是硅酸盐水泥的主要矿物，其含量通常在是硅酸盐水泥的主要矿物，其含量通常在50%左右。左右。C

12、3S在在1250以上是稳定的，如果在此稳定下缓慢冷却时会分解。以上是稳定的，如果在此稳定下缓慢冷却时会分解。C3S按上式分解速率，随温度的降低迅速减弱，在急冷的条按上式分解速率，随温度的降低迅速减弱，在急冷的条件下，分解速率小到可以忽略。件下，分解速率小到可以忽略。在常温下保持介稳状态，从热力学观点看，是不稳定的在常温下保持介稳状态，从热力学观点看，是不稳定的。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 在水泥熟料中一般含有在水泥熟料中一般含有MgO、Al2O3以及其他少量氧化物，以及其他少量氧化物，它们能进入它们能进入C3S的晶格并形成固熔体，因此水泥中的的晶格并形成固熔体，因

13、此水泥中的C3S一般一般不是以纯的不是以纯的C3S形式存在的，而是含有形式存在的，而是含有MgO、Al2O3的固熔的固熔体。体。Alite阿利特或简称阿利特或简称A矿。矿。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 SiO44-四面体向一个方向排列，联系它们的四面体向一个方向排列，联系它们的Ca2+的配位数为的配位数为6，少于正常的，少于正常的812，配位数低，因而不稳定；，配位数低，因而不稳定； CaO610-八面体中八面体中O的分布也不规则，的分布也不规则，5个个O集中在一边，另集中在一边，另一边只有一个一边只有一个O，因而在结构中存在较大孔穴。因而在结构中存在较大孔穴。二、

14、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 （1）C3S是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因而其结构是热力学不稳定的。热力学不稳定的。（2）在硅酸三钙结构中，进入了）在硅酸三钙结构中，进入了Al3+与与Mg2+离子并形成固熔体，离子并形成固熔体，固熔程度越高，活性越大。固熔程度越高，活性越大。（3）在硅酸三钙结构中，钙离子的配位数为）在硅酸三钙结构中，钙离子的配位数为6，比正常的配位，比正常的配位数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。数低，并且处于不规则状态，因而使钙离子具有较高的活性。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸

15、盐水泥熟料矿物的结构 C2S含量一般为含量一般为 20%左右，在水泥熟料烧成过程中形成的硅酸左右，在水泥熟料烧成过程中形成的硅酸二钙，常常含有少量的杂质，如二钙，常常含有少量的杂质，如FeO、TiO2等等Belite（贝利（贝利特）或特）或B矿。矿。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 当温度降低到当温度降低到500后，后，-C2S转变为转变为-C2S，晶格进行重排，晶格进行重排，比密度由比密度由型的型的3.28转变为转变为型的型的2.97，体积膨胀越，体积膨胀越10%，导，导致熟料粉化。如果冷却速度很快，晶格重排来不及完成，致熟料粉化。如果冷却速度很快，晶格重排来不及完成

16、，形成介稳的形成介稳的-C2S。780-860oC690oC二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 （1）在常温下存在的介稳的高温型矿物，因此，其结构具有）在常温下存在的介稳的高温型矿物，因此，其结构具有热力学的不稳定性。热力学的不稳定性。（2）钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性。）钙离子具有不规则配位，使其具有较高的活性。（3）结构中的杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性。）结构中的杂质和稳定剂的存在提高了其结构活性。-C2S的结构特征的结构特征二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 （1）钙离子具有不规则的配位数，其中处于配位数为）钙离子具有不规则的

17、配位数，其中处于配位数为6的钙的钙离子和配位数为离子和配位数为12但联系松散的钙离子，均有较大活性。但联系松散的钙离子，均有较大活性。（2）铝离子也具有两种配位情况，且）铝离子也具有两种配位情况，且AIO45- 是变了形的，是变了形的，因此具有较大活性。因此具有较大活性。（3）C3A具有较大孔穴，具有较大孔穴，OH- 很容易进入晶格内部，因此很容易进入晶格内部，因此C3A水化速度较快。水化速度较快。C3A的结构特征的结构特征二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 C4AF的形貌特征的形貌特征才利特或简称才利特或简称C矿矿。高温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格高

18、温时形成的一种固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳定性降低。稳定性降低。二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 玻璃体：熟料的形成是由于熟料烧制部分熔融时部分液相玻璃体：熟料的形成是由于熟料烧制部分熔融时部分液相在较快冷却在较快冷却 时来不及析晶的结果。热力学不稳定的，所以时来不及析晶的结果。热力学不稳定的，所以具有一定的活性。具有一定的活性。一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算 二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构二、硅酸盐水泥熟料矿物的结构 三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件三、水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件 水泥熟料矿物具有胶凝能力的本水泥

19、熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件质与条件（1）熟料矿物的反应活性，决定于其结构的不稳定性，原因：）熟料矿物的反应活性，决定于其结构的不稳定性，原因：1）介稳的高温型矿物；）介稳的高温型矿物；2）矿物中形成有限固溶体；）矿物中形成有限固溶体；3）微量）微量元素掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度影响元素掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度影响结晶结构的有序度降低，稳定性降低，水化能力增强结晶结构的有序度降低，稳定性降低，水化能力增强 结构的有序度作为衡量结构不稳定程度的综合性指标。结构的有序度作为衡量结构不稳定程度的综合性指标。水泥熟料矿物具有胶凝能力的本水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件质与条件

20、（2）熟料矿物具有反应活性的另一个结构特征，在晶体结构）熟料矿物具有反应活性的另一个结构特征，在晶体结构中存在活性阳离子，活性阳离子存在原因：中存在活性阳离子，活性阳离子存在原因：1）不规则的配位和配位数降低；）不规则的配位和配位数降低；2）结构的变形；）结构的变形；3）在结构）在结构电场分布的不均匀性。电场分布的不均匀性。阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态。阳离子处于活性状态，即价键不饱和状态。在一定意义上认为：熟料矿物水化实质是活性阳离子在水介在一定意义上认为：熟料矿物水化实质是活性阳离子在水介质作用下，与极性离子质作用下，与极性离子OH-或极性水分子互相作用并进入溶或极性水分子互相作用

21、并进入溶液，使熟料矿物溶解和结体。液，使熟料矿物溶解和结体。水泥熟料矿物具有胶凝能力的本水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件质与条件（2）阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧的距离及其键）阳离子的活性程度主要决定于阳离子与氧的距离及其键能的大小。能的大小。阳离子的半径阳离子的半径其重要作用。原因：其重要作用。原因：阴离子阴离子(如如O2-)呈紧密堆积时，其中所留下的能够容纳阳离子呈紧密堆积时，其中所留下的能够容纳阳离子的空间有限：的空间有限：1）阳离子半径小于孔隙允许范围，不影响紧密堆积状态；）阳离子半径小于孔隙允许范围，不影响紧密堆积状态；2）阳离子半径大于允许范围，阳离子将阴离子紧密堆积体

22、撑）阳离子半径大于允许范围，阳离子将阴离子紧密堆积体撑开，离子结合疏松，键能减小。开，离子结合疏松，键能减小。水泥熟料矿物具有胶凝能力的本水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质与条件质与条件具有胶凝硬化能力的条件：具有胶凝硬化能力的条件：形成足够数量的水化物；这些水化物能否连生形成网状结构。形成足够数量的水化物；这些水化物能否连生形成网状结构。需满足两个必要条件：需满足两个必要条件：形成水化物必须是稳定的，由水化物本身结构特性决定；形成水化物必须是稳定的，由水化物本身结构特性决定；形成水化物有足够数量，能够彼此交叉，连生，在水泥浆体形成水化物有足够数量，能够彼此交叉，连生，在水泥浆体空间形成连续的网状

23、结构。由液相的过饱和度及其延续时间空间形成连续的网状结构。由液相的过饱和度及其延续时间决定。决定。第四节第四节 硅酸盐水泥的水化反应及机理硅酸盐水泥的水化反应及机理 一、水泥熟料单矿的水化（一）C3S/C2S的水化3 CaO SiO2 + nH2OxCaO SiO2 yH2O+(3-x)Ca(OH)2 C3S+nHC-S-H+(3-x)CHC2S+mHC-S-H+(2-x)CH硅酸盐水泥的水化反应及机理硅酸盐水泥的水化反应及机理 C-S-H ：近似组成，组成实际上变化范围很大，尤其是水：近似组成，组成实际上变化范围很大，尤其是水含量会发生很大的变化。其结晶度很差，是由各维度上都含量会发生很大的

24、变化。其结晶度很差，是由各维度上都非常细小的，属于胶体尺寸范围（小于非常细小的，属于胶体尺寸范围（小于1微米）的粒子组微米）的粒子组成。因此成为成。因此成为C-S-H gel。CH：氢氧化钙，有固定组成的晶体物质。：氢氧化钙，有固定组成的晶体物质。水化产物水化产物C3S水化放热速率几十分钟若干小时若干天放热速率2460.1110100时间时间/h水化放热速率水化放热速率/（cal/gh）阶段阶段1阶段阶段2阶段阶段3阶段阶段4阶段阶段5硅酸三钙水化放热速率硅酸三钙水化放热速率诱导前期诱导期加速期减速期稳定期12345诱导前期 开始与水接触时，钙离子和氢氧根离子迅速地从每个C3S粒子的表面释放出

25、来；pH值在几分钟内上升至大于12，溶液具有强碱性。 加水后立即发生急剧化学反应，但持续时间较短，在15min内结束。返回 反应速率极其缓慢，持续24h（水泥浆体保持塑性）。初凝时间基本相当于诱导期的结束。诱导期诱导期结束时间初凝时间；（1）保护膜假说H.N.Stein 在C3S周围形成一个较致密的保护膜层，从而阻止了C3S的进一步水化，使放热速率减慢以及Ca2+ 向液相中溶出的速率降低，导致诱导期开始。当初始水化产物由于相变等原因使保护层去的渗透率提高，因而水与溶出离子又逐渐通过膜层而使水化速率加快，使诱导期结束而进入加速期。诱导期形成机理诱导期形成机理（2）半渗透膜假说）半渗透膜假说Dou

26、blel：初始形成的水化产物在未水化的离子表面形成初始形成的水化产物在未水化的离子表面形成半渗透膜，该半渗透性包覆层的形成使诱导期的开始。由半渗透膜，该半渗透性包覆层的形成使诱导期的开始。由于溶液可以通过半渗透性膜，于溶液可以通过半渗透性膜，H2O分子、分子、OH-优先渗入到优先渗入到半渗透膜内侧，使还未水化半渗透膜内侧，使还未水化C3S继续水化，并使膜内继续水化，并使膜内Ca2+和和SiO44-浓度增加，结果在膜两侧形成渗透压差，最后导浓度增加，结果在膜两侧形成渗透压差，最后导致膜破裂而使诱导期结束，水化加速期开始。致膜破裂而使诱导期结束，水化加速期开始。诱导期形成机理诱导期形成机理（3）延

27、迟成核假说）延迟成核假说 Tadros： C3S与水接触后很快水解，与水接触后很快水解， Ca2+与与SiO44- 不一致溶解，溶不一致溶解，溶液中液中C/S比值远超过比值远超过3，因此，因此C3S表面形成表面形成缺钙的富硅层缺钙的富硅层，Ca2+ 被吸附在被吸附在富硅层表面使其带正电荷，形成富硅层表面使其带正电荷，形成双电层双电层，使，使 C3S溶解变慢，使诱导期开溶解变慢，使诱导期开始，由于溶液中始，由于溶液中SiO44-的存在，抑制的存在，抑制CH晶体的形成，使晶体的形成，使CH晶核形成过晶核形成过程被延迟。只有当溶液建立了程被延迟。只有当溶液建立了充分的过饱和度充分的过饱和度时，才能形

28、成稳定的时，才能形成稳定的CH晶核。当晶核。当CH晶核达到一定尺寸，并有足够数量，溶液中晶核达到一定尺寸，并有足够数量，溶液中Ca2+ 与与OH- 迅迅速沉淀析出速沉淀析出CH晶体，随之溶解加速，诱导期结束，加速期开始。晶体，随之溶解加速，诱导期结束，加速期开始。（4）Skalay 综合上述意见，提出由于综合上述意见，提出由于SiO44-的迁移速度慢，因而的迁移速度慢，因而C-S-H主要在靠近颗粒表面区析晶，而主要在靠近颗粒表面区析晶，而CH晶体可以在远离晶体可以在远离颗粒表面或浆体的充水空间中形成。颗粒表面或浆体的充水空间中形成。内部水化产物与外部水化产物内部水化产物与外部水化产物 当钙离子

29、和氢氧根离子的浓度达到一个临界值时，水化产物当钙离子和氢氧根离子的浓度达到一个临界值时，水化产物CH和和C-S-H开始从溶液中结晶出来，开始从溶液中结晶出来，C3S再开始继续迅速地发生反应。再开始继续迅速地发生反应。 反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。反应重新加快，反应速率随时间而增大，出现第二个放热峰。在达到峰顶时本阶段即告结束（在达到峰顶时本阶段即告结束（48h），），此时终凝时间已过，水泥此时终凝时间已过，水泥石开始硬化。石开始硬化。加速期加速期加速期结束时间加速期结束时间终凝时间终凝时间 伴随着单矿水化进行，伴随着单矿水化进行，CHCH从溶液结晶析出，从溶液结晶析出

30、，C-S-HC-S-H在单矿颗粒表面生成并在颗粒形成包裹层，随着水化反应继在单矿颗粒表面生成并在颗粒形成包裹层，随着水化反应继续进行，颗粒表面的水化产物层厚度增加形成一层屏障，水续进行，颗粒表面的水化产物层厚度增加形成一层屏障，水分必须通过屏障才能扩散到未水化的颗粒表面，而离子必须分必须通过屏障才能扩散到未水化的颗粒表面，而离子必须通过这一屏障扩散至正在生长的晶体。通过这一屏障扩散至正在生长的晶体。 水化衰减期，反应速率随时间下降的阶段水化衰减期，反应速率随时间下降的阶段（12241224h h），），水化作用逐渐受扩散速率控制。水化作用逐渐受扩散速率控制。减速期减速期最初生成的水化产物大部分

31、生长在C3S 粒子原始周界以外的原来的充水空间之中，称之为外部水化产物。后期水化形成的水化产物大部分生长在C3S粒子原始周界之内，称之为内部水化产物，随着内部水化物的形成和发展， C3S的水化向稳定期转变。减速期减速期表表4-1 4-1 C C3 3S S反应各阶段的化学过程和反应各阶段的化学过程和动力学行为动力学行为反应阶段反应阶段化学过程化学过程动力学行为动力学行为诱导前期诱导前期初始水解，离子进入溶液初始水解，离子进入溶液反应很快、化学控制反应很快、化学控制诱导期诱导期继续溶解，早期继续溶解，早期C-S-HC-S-H形成形成反应慢、成核控制反应慢、成核控制加速期加速期水化产物形成与生长水

32、化产物形成与生长反应快、化学控制反应快、化学控制减速期减速期水化产物继续生长、微结构发水化产物继续生长、微结构发展展反应适中、化学与扩散反应适中、化学与扩散控制控制稳定期稳定期微结构逐渐密实微结构逐渐密实反应很慢、扩散控制反应很慢、扩散控制 与混凝土有关的性质：诱导期决定了初凝时间；与混凝土有关的性质：诱导期决定了初凝时间；加速期决定了终凝时间及初始硬化速度；减速期决定加速期决定了终凝时间及初始硬化速度；减速期决定了早期强度增进率；稳定期决定了后期强度增进率。了早期强度增进率；稳定期决定了后期强度增进率。（1）C3S表面与液相的化学反应(C3S表面的溶解)（GI）：GI=1-（1-）1/3=K

33、It（2）成核与晶体生长反应（GN）：GN=1-ln（1-）1/3=KNt（3）通过水化物层的扩散反应（GD）：GD=1-ln（1-）1/32=KDt 水化动力学方程KN、KI、KD为相应于为相应于GN、GI、GD的反应速度常数；的反应速度常数；为时间为时间t时的水化程度时的水化程度水化动力学指数C3SC2SKI671.4KN117.3KD3.526-C2S活性非常缓慢，成核和晶体长大的速度常数KN 差别不大，通过水化物层扩散的速度常数KD 差8倍，差别最大的是粒子表面溶解的速率常数 KI表5-2 C2S与C3S水化动力学特征比较提高C2S活性的方法关键在于提高C2S的表面溶解速率，具体方法为

34、： 增加颗粒细度，固溶少量其他氧化物；应用微波技术烧成熟料。 a、由许多四面体、八面体组成，中间由配位数为12的Ca2+松散地联结，其中含有0.147nm的大孔穴；b、四面体变形；c、内部大孔穴，OH-可以很容易进入晶格内部。C3A的水化结构特征结构特征1、水化机理2C3A-+27H=C4AH19+C2AH8C4AH19在R.HC4AFC3SC2S表5-1 不同熟料矿物在不同龄期的结合水量/水化程度%（1）水泥熟料粒子的矿物组成与结构影响水泥水化速率的因素矿物水化时间完全水化结合水量%3d7d28d6月C3S3646699613.40C2S11111309.85C3A8382849324.39

35、C4AF7071749120.72C3S 最初反应较慢，但以后反应很快；C3A与C3S相反,开始时反应很快，但以后反应速度较慢；C4AF开始反应速度比C3S快，但以后变慢；-C2S的水化速度最慢，但在后期稳步增长。（1）水泥熟料粒子的矿物组成与结构影响水泥水化速率的因素（2）温度对反应速率的影响矿物矿物温度温度/水化时间水化时间1d3d7d28d3m6mC3S20313646699394504753618089C2S20710293050202531558692C3A2083828491935075838689u提高t对C2S的水化影响最大，如t由20提高至50，3天水化程度由7%提高至25%

36、；u提高t对C3S早期水化影响较为显著，对水化后期影响不大；u提高t对C3A与C4AF影响最小。（3）水泥细度 细度越大、放热越显著、水化越快（混凝土结构的耐久性问题）（4）水灰比 高水灰比有利于提高水化程度w/c硬化水泥浆体中结合水的量硬化水泥浆体中结合水的量/%1d3d7d28d3m0.284.57.610.211.012.60.508.712.613.314.315.60.7012.515.515.617.6水泥水化硬化机理及其研究方法水泥水化硬化机理及其研究方法课后作业课后作业第五节 水泥浆体与水泥石结构形成过程及特性意义：水泥拌水以后，立即形成水泥浆悬浮体，并且逐渐凝聚与硬化，该过程

37、就是水泥浆的结构形成过程。研究水泥浆结构及其形成过程的规律与其特性有重要意义：（1）硬化水泥石的结构与水泥浆的初始结构有关，要得到质量优良的水泥石，必须控制其结构形成过程；（2）水泥浆的工艺特性(如流动性，可塑性，泌水性，凝结速度等)都决定于水泥浆的结构及其动力学特性；（3）水泥浆和水泥混凝土的系列工艺参数，如搅拌参数、泵送参数、振动成型参数都与其流变特性有关。第五节 水泥浆体与水泥石结构形成过程及特性一、水泥浆体结构形成过程的一般描述1、研究方法 回转粘度计、塑性锥、超声脉冲法，研究水泥浆体的塑性强度随时间而变化的情况。2、影响因素 水泥品种、水灰比、搅拌速度、养护条件、外加剂种类及掺量II

38、IIIIPm（1）Pm（2）t1t2t3浆体结构参数Pm（t）时间t图5-1 水泥浆体结构形成过程0（t1）IVw/c=0.35I无结构的悬浮状态;II凝聚结构状态;III凝聚结晶结构共存状态;IV结晶结构迅速发展状态t1：表征浆体结构所能承受的极限剪应力达到=0所需的时间。t2：IIIII 转变的时间。tt2 时间Pm值迅速增长，表明浆体已处于III状态。t3：IIIIV，tt3 时，Pm值急剧增加，呈直线发展趋势。表明浆体中的结晶结构网络已形成并迅速发展。浆体结构强度迅速提高。注意水泥与混凝土在生产过程中的各种工艺过程如搅拌、成型、振动都必须在时间t3之前完成，否则将破坏浆体中的结构网，留

39、下永久的结构缺陷，最终导致硬化水泥浆体或混凝土强度。水泥浆体的结构参数及水灰比对水泥浆体的结构参数及水灰比对t t的影响的影响w/ct1（h：min） t2（h：min） t3（h：min）0.281：303：207：300.351：484：109：100.402：355：4010：30结构参数（单位）0=3210-3（Pa）Pm（1）=0.3（MPa）Pm（2）=3.4（MPa）C3S富硅层富硅层5nmC-S-HC3S早期水化扩散层的形成早期水化扩散层的形成H3SiO4-或或H2SiO42-H-或或H2OOH-Ca2+结论：新拌水泥浆体是带有表面双电层的固相颗粒的分散体系。结论：新拌水泥浆体

40、是带有表面双电层的固相颗粒的分散体系。电势电势距离粒子表面的距离距离粒子表面的距离/r 处于水泥浆体悬浮体中处于水泥浆体悬浮体中的固体粒子有两种彼此相反的固体粒子有两种彼此相反的相互作用：的相互作用：（1）排斥；（）排斥；（2）吸引。）吸引。水泥浆悬浮体形成的(远程)凝聚结构特征：结构相互联结力主要是范德华力，因此强度不大。而且在彼此连接的粒子之间有个残留的薄的溶剂化层，在外力作用下，这种结构的破坏具有触变复原功能。水泥浆在硬化之前，就具有这种结构特征。所以它能够在外力与自重作用下具有塑性流动的特征。同时，使水泥制品在制备成型过程中，可以使用机械的、物理的和物理化学的方法来改善水泥浆的初始结构

41、，以获得优良的水泥制品。水泥浆悬浮体形成的(近程)凝聚结构特征：水化物粒子大量生成，粒子间距离进一步靠近，此时粒子间凝聚的作用力不是范德华力，而是化学键力或次化学键力，形成凝聚-结晶结构网，因而具有大得多的强度。由于作用力性质的变化，结晶结构网破坏以后不具有触变复原的性能。这种结构的形成依靠水化物粒子的交叉结合，或者依靠粒子界面上晶核连生的结果。4 4、机理、机理 水泥与水拌和后的早期阶段为水泥浆体悬浮体。水泥与水拌和后的早期阶段为水泥浆体悬浮体。 硅酸盐水泥的凝结和硬化硅酸盐水泥的凝结和硬化 凝结硬化：水化进行，液相不断减少。固相不断增多，而逐渐失去可塑凝结硬化：水化进行，液相不断减少。固相

42、不断增多，而逐渐失去可塑性，进而产生强度，结构不断紧密，强度提高。性，进而产生强度，结构不断紧密，强度提高。（1 1）初凝：）初凝：C-S-H gel C-S-H gel 互相连接互相连接CHCH、AFtAFt互相交织，范德华力使颗粒相互靠近，互相交织，范德华力使颗粒相互靠近，ZetaZeta电位使颗粒分开，形成均匀的网状絮凝结构，颗粒势能均一，浆体失去流动电位使颗粒分开，形成均匀的网状絮凝结构，颗粒势能均一，浆体失去流动性。性。（2 2）终凝：水化继续进行，水分不断减少，新的水化产物不断增多。填充网络）终凝：水化继续进行，水分不断减少，新的水化产物不断增多。填充网络结构，使水泥石空隙率不断下

43、降而紧密，失去塑性，并产生强度。结构，使水泥石空隙率不断下降而紧密，失去塑性，并产生强度。（3 3）硬化：水泥石强度不断增加，水泥颗粒内部未水化部分的水化越来越困难。）硬化：水泥石强度不断增加，水泥颗粒内部未水化部分的水化越来越困难。二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系1 1、加水量、加水量（1 1）保证水泥水化过程进行的水量（）保证水泥水化过程进行的水量（w1w1）（2 2）使混凝土具有满足施工要求的工作性需要的水（）使混凝土具有满足施工要求的工作性需要的水（w2w2）w2w2的多少会影响，泌水、离析等问题。的多少会影响，泌水、离析等问题。2

44、2、评价需水性的指标、评价需水性的指标（1 1）水泥浆标准稠度（达到标准稠度时的用水量）水泥浆标准稠度（达到标准稠度时的用水量）（2 2）混凝土达到施工要求的坍落度、扩展度等指标时的用水量。）混凝土达到施工要求的坍落度、扩展度等指标时的用水量。合理的用水量合理的用水量（170185kg170185kg）在试杆停止沉入或释放试杆时记录试杆距底板之间的距离，以试杆沉入净浆并距底板6mm1mm的水泥净浆为标准稠度净浆。其拌和水量为该水泥的标准稠度用水量(P)按水泥质量的百分比计.为使水泥凝结时间、体积安定性的测定具有准确可比性，规定水泥净浆处于一种特定的可塑状态，称为标准稠度。标准稠度用水量是指水泥

45、净将达到标准稠度时所需的拌合水量。标准稠度与标准稠度用水量 注意：注意：稠度与流动度的区别 相同点：两者都是表征水泥需水性大小的物理量；区别区别1 1：稠度用于水泥净浆，流动度用于水泥砂浆和混凝土；区别区别2 2：测试方法不同：稠度使用维卡仪表征；砂浆流动度用跳桌仪器测定，常以mm表示大小；混凝土以坍落度或干硬度表示。二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系二、水泥的凝结时间、泌水性和凝聚结构的关系泌水过程是与浆体中固相粒子的沉淀过程同时发生的。泌水过程是与浆体中固相粒子的沉淀过程同时发生的。在水泥浆分散体系中，其固体粒子的表面都存在一个吸附水和扩散水层。在水泥浆分散体系中，其固体粒子的表面

46、都存在一个吸附水和扩散水层。当固相粒子浓度足够时，他们在分子力作用下，通过水膜相互联结形成一个凝聚当固相粒子浓度足够时，他们在分子力作用下，通过水膜相互联结形成一个凝聚空间结构网。空间结构网。（1 1）水泥）水泥- -水体系中的水量过少，就不足以在固相粒子表面形成吸附水层，同时水体系中的水量过少，就不足以在固相粒子表面形成吸附水层，同时也形成不了水泥浆体而成松散态。也形成不了水泥浆体而成松散态。（2 2）原始加水量过大，分散的固相粒子所形成的凝聚结构空间网大大小于原始）原始加水量过大，分散的固相粒子所形成的凝聚结构空间网大大小于原始的水泥的水泥- -水体系所占的空间，就会出现水分分离。水体系所

47、占的空间，就会出现水分分离。 加水量要适当，既能形成凝聚结构，并且凝聚结构基本能占满原始的水泥加水量要适当，既能形成凝聚结构，并且凝聚结构基本能占满原始的水泥- -水体水体系空间。系空间。3 3、泌水和离析、泌水和离析（1 1）测定方法：目测，坍落度、扩展度实验，压力泌水值。）测定方法：目测，坍落度、扩展度实验，压力泌水值。（2 2）影响泌水性的主要因素）影响泌水性的主要因素a a、水泥细度、水泥细度细度越高，吸附层需水量愈多。细度越高，吸附层需水量愈多。b b、水泥的矿物组成（、水泥的矿物组成（C C3 3A A含量）含量）C C3 3A A含量越多，早期水化作用越剧烈，水泥浆内分散的胶体粒

48、子数量增加，粒子含量越多，早期水化作用越剧烈，水泥浆内分散的胶体粒子数量增加，粒子表面积增加，凝聚结构接触点增多，这种表面积增加，凝聚结构接触点增多，这种巨大固相表面的松散的凝聚巨大固相表面的松散的凝聚结构网，大结构网，大大增加吸附水量，提高保水性。大增加吸附水量，提高保水性。希望：希望： 水泥的流动性好，而又需水量少，保水性好，泌水量少，同时具水泥的流动性好，而又需水量少，保水性好，泌水量少，同时具有比较密实的凝聚结构。有比较密实的凝聚结构。4 4、矛盾性、矛盾性 （1 1）流动性与需水量的矛盾性）流动性与需水量的矛盾性 （2 2）流动性与稳定性的矛盾）流动性与稳定性的矛盾措施：措施： （1

49、 1）高频振动：需水量少的情况下获得较好流动性；同时）高频振动：需水量少的情况下获得较好流动性；同时提高水泥粒子分散度，提高保水性，获得比较密实的水泥浆。提高水泥粒子分散度，提高保水性，获得比较密实的水泥浆。 （2 2）水泥浆中加入某些表面活性物质。）水泥浆中加入某些表面活性物质。tp l- 剪切应力；?t-屈服应力；pl 塑性粘度；- 剪切应变率。水泥浆的流变特性宾汉姆模型：物理意义：当剪切应力小于屈服应力时，新拌浆体没有发生流动，只发生弹性变形，变形成为弹性形变；当剪切应力大于屈服应力时，才会发生塑性变形，变形称为塑性形变。研究水泥浆体流变特性，主要是确定应变速率与剪应力的关系，从而确定表

50、征水泥浆特性的?t、 pl 的关系。 alpha alfa 阿耳法 beta beta 贝塔 gamma gamma 伽马 deta delta 德耳塔 epsilon epsilon 艾普西隆 zeta zeta 截塔 eta eta 艾塔上升和下降流变曲线所包围的面积，成为滞后圈。触变性：某些胶体体系在外力作用下，流动性暂时增加，外力出去后，具有缓慢的可逆复原的性能。同样转速下，粘度降低。5 5、影响水泥浆体流变特性因素、影响水泥浆体流变特性因素(1) (1) 水灰比；（水灰比；（2 2）水化温度；（）水化温度；（3 3）水泥矿物组成）水泥矿物组成(C(C3 3A)A)6 6、工艺特性、工

51、艺特性 （1 1）水泥浆体与新拌和混凝土的性能要求）水泥浆体与新拌和混凝土的性能要求高流动性、可塑性、高稳定性、成型密实性高流动性、可塑性、高稳定性、成型密实性流动性：在外力作用下克服水泥浆体内部粒子互相作用而产生变形的性能，可用流动性：在外力作用下克服水泥浆体内部粒子互相作用而产生变形的性能，可用极限剪应力极限剪应力( (屈服应力屈服应力) )表示。（屈服应力越小，流动性越大）表示。（屈服应力越小，流动性越大）极限剪应力相应于凝聚结构的强度。增加水灰比，扩大粒子间的距离，减弱粒子极限剪应力相应于凝聚结构的强度。增加水灰比，扩大粒子间的距离，减弱粒子间的作用力，可增大流动性。间的作用力，可增大

52、流动性。可塑性：浆体克服屈服应力后，产生塑性变形而不断裂的性能。塑性粘度越小，可塑性：浆体克服屈服应力后，产生塑性变形而不断裂的性能。塑性粘度越小，可塑性越好。可塑性越好。稳定性：在塑性变形后，固体粒子不产生互相接触或分离的现象。分散体系内聚稳定性：在塑性变形后，固体粒子不产生互相接触或分离的现象。分散体系内聚力越大，稳定性越好。力越大，稳定性越好。( (粘度高粘度高) )矛盾！矛盾！浆体灌浆体灌注注空腔空腔大流动性高粘聚性材料灌注大流动性高粘聚性材料灌注高速铁路高速铁路浆体灌浆体灌注注间隙间隙大流动低粘聚性材料灌注大流动低粘聚性材料灌注集料集料公路公路材料流变参数材料流变参数高粘聚性高粘聚性

53、低粘聚性低粘聚性粘度粘度/Pas/Pas1.72.01.72.00.81.00.81.0屈服应力屈服应力0 0/Pa/Pa4.24.54.24.51.82.01.82.0流动度流动度/s/s1101106060大流动度大流动度86大流动性均质性控制效果大流动性均质性控制效果浆体灌浆体灌注注空腔空腔大流动性高粘聚性材料灌注大流动性高粘聚性材料灌注高速铁路高速铁路浆体灌浆体灌注注间隙间隙大流动低粘聚性材料灌注大流动低粘聚性材料灌注集料集料公路公路大流动度大流动度87流速控制流速控制控流筒控流筒8889/43大气泡缺陷大气泡缺陷灌注不饱满灌注不饱满灌注饱满灌注饱满无大气泡无大气泡水泥石固液气三相多孔

54、体系。 水泥石包括未水化水泥颗粒、水化水泥、水和少量空气以及由水和空气占有的孔隙网组成。第六节 水泥水化物的组成与结构1 1、硅酸盐水泥水化产物组成、硅酸盐水泥水化产物组成 按结晶程度可分为两类，一是结晶比较差，晶粒大小相当于胶体尺按结晶程度可分为两类，一是结晶比较差，晶粒大小相当于胶体尺寸的水化硅酸钙凝胶。一是结晶态，晶粒比较大水化物，如寸的水化硅酸钙凝胶。一是结晶态，晶粒比较大水化物，如CH CH 、AFtAFt等。等。2 2、水泥石的孔隙率、水泥石的孔隙率P P0 0：与水胶比、水化程度有关。孔的结构与养护制度、成型工艺、水泥矿物与水胶比、水化程度有关。孔的结构与养护制度、成型工艺、水泥

55、矿物组成、外加剂等有关。组成、外加剂等有关。3 3、水、水水可分为蒸发水和非蒸发水、蒸发水又可以分为凝胶水和毛细水。水可分为蒸发水和非蒸发水、蒸发水又可以分为凝胶水和毛细水。矿物矿物密度密度/（g/cm3）结晶度结晶度形貌形貌C-S-H2.32.6很差很差薄片状，形态未加分析薄片状，形态未加分析CH2.24很好很好无孔条纹状材料无孔条纹状材料AFt1.75好好细长棱柱形针状晶体细长棱柱形针状晶体AFm1.95尚好尚好六角薄板状；不规则的六角薄板状；不规则的玫瑰花形玫瑰花形水泥水化物的组成与结构 图5-5 JM2界面和基体水化产物XRD图10.0020.0030.0040.0050.0060.0

56、0界面水化7d界面水化28d基体水化28d界面水化3d4.943.082 . 782.752 . 632 .191 .931.76A:AFtB:Ca(OH)2C:C3S、C2SD:C-S-HBBBCCDAC-S-HCHAFt（1）分散在水中未水化的水泥颗粒）分散在水中未水化的水泥颗粒（2）在水泥颗粒表面形成水化物膜层）在水泥颗粒表面形成水化物膜层（3）膜层长大并相互连接（凝结）膜层长大并相互连接（凝结） （4）水化物进一步发展，填充毛细孔（硬化）水化物进一步发展，填充毛细孔（硬化）水泥凝结硬化过程示意图水泥凝结硬化过程示意图 1水泥颗粒；水泥颗粒；2水分；水分；3凝胶；凝胶；4晶体；晶体；5水

57、泥颗粒未水化内核；水泥颗粒未水化内核；6毛细孔毛细孔 97（一）水化物的结晶相及其结构1、CH 占浆体固体体积的20%25%。层状结构、结构层内为离子键，结构层之间为氢键、片状晶体。由于CH的结构和形状，决定了它对水泥石的强度贡献是很少的。其层间较弱的联结，可能是水泥石受力时裂缝的发源地。2、AFt相、AFm相 在成熟的水泥浆体中硫铝酸钙含量比较少，只占体积的10%15%。AFt结构水所占空间为AFt总体积的81.2%，如以质量计，达到45.9%。从AFt的结构式可见，其中的水处于不同结合状态，因此有不同的脱水温度。注意1：AFm相向AFt相转变，结构水增加，体积膨胀，密度减少，引起硬化体结构

58、破坏。注意2：蒸养条件对AFt相的影响；其他水化产物对AFt稳定性的改善。（二）凝胶相及其结构1、C-S-H gel的化学组成表征C-S-H凝胶化学组成的两个主要指标：钙硅比(C/S)，水硅比(H/S)常假定C-S-Hgel的分子式为C3S2H3，C/S=1.5、H/S=1.5注意：C-S-H凝胶的组成不是固定的。正常水化条件下，C-S-H凝胶的组成可粗略地用CxSHX-0.5表示2、C-S-H gel的硅酸根聚合度C-S-H gel是由不同聚合度的SiO44-与Ca2+组成的水化物。C3SC2S中矿物的硅酸盐阴离子以SiO44- 四面体存在，随着水化进行，单聚物逐渐聚合成二聚物及聚合度更高的矿物。100 水泥石核磁水泥石核磁29Si谱谱 核磁核磁29Si谱分峰拟合谱分峰拟合MCL=Q1+Q2+3/2Q2(1Al)/0.5Q1Q0Q1Q2Q2(1Al)（二）凝胶相及其结构3、C-S-H的形貌I型C-S-H：纤维状粒子，水化早期由水泥颗粒向外辐射生长的细长物质，长约0.52微米、宽小于0.2微米，通常在尖端上有交叉现象。也可能呈现板条状或卷泊薄片，棒状、管状。II型C-S-H：网络状粒子。由许多小的粒子互相接触而形成的互相连锁的网状构造。I