大学实验化学配位化合物

1、高校试验化学 配位化合物难题解析 TOP 例 11-1（1）依据价键理论，画出Cd(NH3)42+(=0B)和Co(NH3)63+(=3.87B)的中心原子与配体成键时的电子排布，并推断空间构型。 （2）已知Co(NH3)63+的分裂能 o为 273.9kJmol-1，Co3+的电子成对能 P 为 251.2kJmol-1；Fe(H2O)62+分裂能 o为 124.4kJmol-1，Fe2+的电子成对能 P 为 179.40kJmol-1。依据晶体场理论，推断中心原子的 d 电子组态和配离子自旋状态。并计算晶体场稳定化能。 分析 (1) 利用磁矩确定未成对电子数，然后确定内轨或外轨及杂化类型。

2、(2)比较分裂能与电子成对能，确定高自旋、低自旋化合物，计算晶体场稳定化能。解 （1）Cd(NH3)42+中 Cd2+的价电子组态为 4d10，=0B，无未成对电子，实行 sp3杂化轨道成键，配体 NH3中 N 的孤电子对填入 sp3杂化轨道，配离子空间构型为正四周体。 Co(NH3)62+中 Co2+的电子组态为 3d7，=3.87B，利用，未成对电子数 n=3，故B(1)n n以 sp3d2杂化轨道成键，NH3中 N 的孤电子对填入 sp3d2杂化轨道，属外轨协作物，正八面体构型。（2）Co(NH3)63+中 Co3+的电子组态为 3d6，oP，属低自旋协作物。电子排布为，晶体场06dd稳

3、定化能为21oo1CFSE(d )(d ) () 6 (0.4)0 0.6(3 1) 155.1 kJ molxEyEnn PP AFe(H2O)62+中 Fe2+的电子组态为 3d6，oP，属高自旋协作物，电子排布为。晶体场稳定化24dd能为精选221oo1CFSE(d )(d ) () 4 (0.4)2 0.6(1 1) 49.8 kJ molxEyEnn PP A 例 11-2 固体 CrCl36H2O 的化学式可能为Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 或Cr(H2O)5ClClH2O 或Cr(H2O)6Cl3，今将溶解有 0.200gCrCl36H2O 的溶液流过一酸性阳离子交换柱，在

4、柱上进行离子交换反应：Xn+(aq) + n(RSO3H) (RSO3)nX + nH+(aq)配合物正离子 阳离子交换树脂 交换后的交换树脂 交换下来的H+交换下来的 H+用 0.100molL-1NaOH 标准溶液滴定，计耗去 22.50mL，通过计算推断上述协作物的正确化学式已知 Mr(CrCl36H2O)=266.5。分析 依据题中条件可知离子的物质的量与协作物的电荷数有确定的关系，因此只要确定离子的物质的量即可求出配离子的电荷，进而求出协作物的化学式。解 0.200gCrCl36H2O 的物质的量为10.200g1000mmol0.75mmol266.5g mol1mol滴定测得 n

5、(H+)=22.50mL0.100molL-1=2.25mmol由交换反应式知：1mol Xn+可交换出 nmol H+。因 0.75 mmol CrCl36H2O 交换出 2.25 mmol 的 H+，由此可得1 ：n = 0.75 ：2.25 n = 3即 Xn+为 X3+，所以配正离子只能是Cr(H2O)63+，协作物为Cr(H2O)6Cl3。例 11-3 将 0.20molL-1的 AgNO3溶液与 0.60molL-1的 KCN 溶液等体积混合后，加入固体KI（忽视体积的变化） ，使 I-浓度为 0.10molL-1，问能否产生 AgI 沉淀？溶液中 CN-浓度低于多少时才可消灭 A

6、gI 沉淀？分析 只要求诞生成离子Ag(CN)2-后溶液中剩余的 Ag+离子浓度与 I-离子浓度的乘积即离子积，通过比较离子积与溶度积的大小即可。解 等体积混合后Ag+=0.20molL-11/2=0.10molL-1CN-= 0.60molL-11/2=0.30molL-1 Ag+ + 2CN- Ag(CN)2-反应前的浓度 0.10molL-1 0.30molL-1 0 molL-1平衡时浓度 xmolL-1 （0.30-0.20+2x）molL-1 （0.10-x）molL-1 0.10molL-1 0.10molL-1精选3122211 2s2211Ag(CN) 0.10mol LAg

7、 Ag(CN) CN 1.3 10(0.10mol L )7.69 10mol LKAAA有 Q=Ag+I-=7.6910-21molL-10.10molL-1=7.6910-22Ksp(AgI)=8.5210-17，无 AgI 沉淀生成。若要在I-=0.10molL-1的条件下形成 AgI 沉淀，则溶液中 Ag+ 浓度为：17sp16118.52 10Ag 8.52 10mol LI 0.10mol LKAA 14121621sAg(CN) 0.10mol LCN =3.0 10 mol LAg 8.52 101.3 10KAAA由计算可知，要使上述溶液生成 AgI 沉淀，必需使CN-时，中

8、心离子的 d 电子实行高自旋分布；P K，上述反应不能正向进行，因此没有 AgCl 沉淀生成。防止 AgCl 沉淀生成的条件是，溶液中 NH3的浓度为：QK233 2s3 2sp(NH )1(Ag(NH ) ) (Cl )(Ag(NH ) )(AgCl)cccKKAA13 23s3 2sp317101(Ag(NH ) ) (Cl )(NH )mol L(Ag(NH ) )(AgCl)0.0455 9.1 10mol L1.1 101.77 100.46mol LcccKKAAAAA16. 298.15K 时，将 35.0mL 0.250molL-1 NaCN 与 30.0mL 0.100mol

9、L-1 AgNO3溶液混合，计算所得溶液中 Ag+、CN-和Ag(CN)2-的浓度。精选17解 反应前 -1-10.250mol L35.0mL(CN )0.135mol L30.0mL35.0mLcAA -1-10.10mol L30.0mL(Ag )0.046mol L30.0mL35.0mLcAg+ + 2CN- Ag(CN)2-平衡时 x 0.135前 20.046+2x 0.046molL-1 =0.043molL-1212s- 2Ag(CN) 1.3 10Ag CN K12012- 2221sAg(CN) 0.046Ag mol L1.91 10mol LCN (0.043)1.3

10、 10KAA CN- = 0.135molL-120.046molL-1+2x molL-1= 0.043 molL-1 -1-1-12Lmol046. 0LmolLmol046. 0)CN(Agx17. 已知下列反应的平衡常数，4.786K 224Zn(OH) (s)2OHZn(OH) A结合有关数据计算的值。24(Zn(OH) /Zn)解 查表得：，2(Zn/Zn)0.761 8 V 17sp2(Zn(OH) )=3.10 10K224Zn(OH) ( )2OHZn(OH) sA24222242222s4sp2Zn(OH) OH Zn(OH) ZnOH OH ZnOH (Zn(OH) )(

11、Zn(OH) )KKKA217s417sp24.786Zn(OH) 1.54 10Zn(OH) 3.10 10KKK2224s4170.05916(Zn(OH) /Zn)(Zn/Zn)lg(Zn(OH) )0.05916 0.7618lg(1.54 10 )V21.270 VKn 18. 298.15K 时，在 1L 0.05molL-1 AgNO3过量氨溶液中，加入固体 KCl，使 Cl-的浓度为 910-3molL-1(忽视因加入固体 KCl 而引起的体积变化)，回答下列各问：(1) 298.15K 时，为了阻挡 AgCl 沉淀生成，上述溶液中 NH3的浓度至少应为多少 molL-1？精选

12、18(2) 298.15K 时，上述溶液中各成分的平衡浓度各为多少 molL-1？(3) 298.15K 时，上述溶液中 Ag(NH3)2+/Ag为多少伏？解 （1）欲阻挡 AgCl 沉淀析出，溶液中 Ag+的浓度 sp10381c(Ag )x1.3. Add 100mL of 0.1000molL-1 NaCl solution into 100mL of 0.1000molL-1AgNO3 containing excessive ammonia to produce no precipitate of AgCl. Calculate the concentration of ammoni

13、a (at least) in mixture solution.Solution ，10sp(AgCl) 1.77 10K7s3 2(Ag(NH ) )1.1 10K精选23Ag(NH3)22+ + Cl- AgCl + 2NH30.05 0.05 aInitiation of the reaction2332ssp2710NH 1Ag(NH ) Cl 15.136 101.1 101.77 10KK KTo no precipitation of AgCl20.05 0.05aQKthen 212211(0.05)mol L(0.05) 5.136 10 mol L1.133mol LaK

14、AAA4. Explain by calculation whether or not the precipitate AgI will form when c(Ag(CN)2-)=c(CN-)=0.1molL-1 in a solution and the solid KI is added to the solution to make c(I-) equal to 0.1molL-1.Solution ，17sp(AgI) 8.52 10K21s2(Ag(CN) )1.3 10K Ag(CN)2- + I- AgI + 2CN-0.1 0.1 0.1Initiation of the r

15、eaction22ssp62117CN 1Ag(CN) I 19.03 101.3 108.52 10KK K26(0.1)19.03 100.1 0.1QK No AgI precipitate forms in the solution.5. Given the Ks values of Ag(NH3)2+ and Ag(CN)2- are 1.1107 and 1.31021 respectively, try to determine the direction of the following reaction.Ag(CN)2- + 2NH3 Ag(NH3)2+ + 2CN-2232

16、32-222323715s3221s2Ag(NH ) CN Ag(NH ) CN Ag Solution Ag(CN) NH Ag(CN) NH Ag (Ag(NH ) )1.1 10 8.5 10(Ag(CN) )1.3 10KKKThe reaction is in reverse direction.Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH36. A Cu electrode is immersed in a solution that is 1.00molL-1 NH3 and 1.00molL-1 in Cu(NH3)42+. If a standard hyd

17、rogen electrode is the cathode, is +0.052 V. what is the value obtained by this method for the cellE精选24formation constant, , of Cu(NH3)42+?fKSolution The cell in the problem is as follows:2113 43( )Cu |Cu(NH ) (1.00mol L ),NH (1.00mol L )|SHE( )AA22cellSHE3 43 4(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)0.052 VE 23

18、 4(Cu(NH ) /Cu)0.052 V 2223 43 43 44323 4423 4(Cu(NH ) )0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu(NH ) /Cu)lg2(NH )0.059161.00(Cu(NH ) /Cu)lg2(1.00)(Cu(NH ) /Cu)0.052 Vcc 223 4ss0.05916(Cu(NH ) /Cu)(Cu/Cu)lg20.059160.3419 Vlg20.052 VKK ，。s2 0.3419 V( 0.052 V)lg13.320.05916 VK 13s2.09 10K 7. The following concentration cell is constructed.1112Ag|Ag (0.1mol L Ag(CN) ,0.1mol L CN )|Ag (0.1mol L )|AgAAAIf for Ag(CN)2- is 1.261021, what value you expect for ? Hint: Recall that the anode is on the left.sKcellESolution Cathode (Ag