第四部分 催化燃烧

1、第四部分第四部分 催催 化化 燃燃 烧烧 催化燃烧技术的兴起催化燃烧技术的兴起 催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，最早的文献催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，最早的文献记录可追溯到记录可追溯到18401840年年DavyDavy关于铂丝对空燃混合气无焰燃烧反应催关于铂丝对空燃混合气无焰燃烧反应催化作用的研究，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能化作用的研究，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。本世纪五十的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。本世纪五十至六十年代，汽车尾气净化技术和有机废气催化焚烧技术的发展至六十年代，

2、汽车尾气净化技术和有机废气催化焚烧技术的发展, ,为研究共进料情况下燃气催化氧化行为，积累了大量实验事实和为研究共进料情况下燃气催化氧化行为，积累了大量实验事实和数学模型。九十年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准数学模型。九十年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。1.1.催化燃烧催化燃烧 催化燃烧最初受到重视是由燃油发动机设计的改造所引催化燃烧最初受到重视是由燃油发动机设计的改造所引起的。在燃油发动机燃烧室内油气混合气的起燃弛豫时间受起的。在燃油发动机燃烧室内油气混合气的起

3、燃弛豫时间受预热温度的影响很大，在以热反应为主的工作方式下，预热预热温度的影响很大，在以热反应为主的工作方式下，预热温度要达到温度要达到1250K1250K左右才能顺利起燃，而在催化剂存在时，左右才能顺利起燃，而在催化剂存在时，可利用表面反应诱发气相自由基的产生以缩短起燃弛豫时间，可利用表面反应诱发气相自由基的产生以缩短起燃弛豫时间，这样就能够降低发动机冷启动时这样就能够降低发动机冷启动时COCO、烃基等不完全燃烧产物、烃基等不完全燃烧产物的排出量。的排出量。 空燃比增大或燃烧室温度的波动会引起燃烧链反应载体的空燃比增大或燃烧室温度的波动会引起燃烧链反应载体的大量减少，催化剂的表面反应速率在高

4、温区并不受上述效应的大量减少，催化剂的表面反应速率在高温区并不受上述效应的干扰，因此可以作为自由基的稳定发生源，保证气相反应的稳干扰，因此可以作为自由基的稳定发生源，保证气相反应的稳定进行。定进行。 在以含铅汽油为主要燃料的时期，催化剂中毒的现象影响在以含铅汽油为主要燃料的时期，催化剂中毒的现象影响了催化促燃方式的推广，无铅汽油的广泛应用使得此障碍现已了催化促燃方式的推广，无铅汽油的广泛应用使得此障碍现已基本消除。在各种气体燃料的燃烧场合，如电厂、燃气锅炉等，基本消除。在各种气体燃料的燃烧场合，如电厂、燃气锅炉等，传统燃烧方式有低效、高排放的特点，经催化燃烧方式改造后传统燃烧方式有低效、高排放

5、的特点，经催化燃烧方式改造后的燃烧器，各种大气污染物的排放水平得到明显降低，热效率的燃烧器，各种大气污染物的排放水平得到明显降低，热效率也因高空燃比技术的引进而得到明显改善。也因高空燃比技术的引进而得到明显改善。 从七十年代中期开始，为催化燃烧技术所带来的经济从七十年代中期开始，为催化燃烧技术所带来的经济效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的应用和基础理论展开了全球性的研究竟赛。应用和基础理论展开了全球性的研究竟赛。 1971 1971年，年，PfefferlePfefferle制作的催化燃烧试验模型反应器首制作的催化燃烧试验模

6、型反应器首先 达 到 火 焰 燃 烧 器 的 工 作 效 率 。 八 十 年 代 ， 著 名 的先 达 到 火 焰 燃 烧 器 的 工 作 效 率 。 八 十 年 代 ， 著 名 的Westhouse-EngelhardWesthouse-Engelhard联合开发燃气轮机组原型机计划出台联合开发燃气轮机组原型机计划出台并完成；并完成；AcurexAcurex完成了对燃气锅炉的催化燃烧方式改造；完成了对燃气锅炉的催化燃烧方式改造；NASANASA的空气动力学实验室把催化燃烧引入移动式气体涡轮动的空气动力学实验室把催化燃烧引入移动式气体涡轮动机的设计；美国环保局机的设计；美国环保局(EPA)(E

7、PA)若干面向催化燃烧研究的资助若干面向催化燃烧研究的资助计划也相继出台。计划也相继出台。 九十年代，燃烧催化剂的发展使燃烧器设计更新。著名催九十年代，燃烧催化剂的发展使燃烧器设计更新。著名催化剂公司化剂公司CatalyticaCatalytica推出名为推出名为Catalytic Combustion Primary Catalytic Combustion Primary ProtectionProtection的发展计划，旨在推进整个能源工业走向以催化燃的发展计划，旨在推进整个能源工业走向以催化燃烧为特色的初级污染治理道路。日本各电力公司也积极利用燃烧为特色的初级污染治理道路。日本各电力

8、公司也积极利用燃烧催化剂研制出烧催化剂研制出Osaka Gas Osaka Gas 和和Toshiba Hybrid Toshiba Hybrid 等催化燃烧器模等催化燃烧器模型机。催化燃烧技术的应用范围也在不断拓宽，不仅在原有常型机。催化燃烧技术的应用范围也在不断拓宽，不仅在原有常规燃料的燃烧器设计上，而且对高芳烃、低辛烷值燃料油以及规燃料的燃烧器设计上，而且对高芳烃、低辛烷值燃料油以及重油的燃烧也表现出燃烧稳定和结焦性低的优点；重油的燃烧也表现出燃烧稳定和结焦性低的优点；2.2.催化燃烧的工作原理催化燃烧的工作原理 与催化焚烧等尾气净化处理技术不同，催化燃烧反应是与催化焚烧等尾气净化处理技

9、术不同，催化燃烧反应是以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者，催以化学能的高效转化为目的，作为能量或动力的提供者，催化燃烧器只有满足一定的功率要求，才能具有实际应用价值。化燃烧器只有满足一定的功率要求，才能具有实际应用价值。通过传质控制的表面催化反应无法获得足够的燃料转化速率，通过传质控制的表面催化反应无法获得足够的燃料转化速率，因此，实践中普遍采用催化助热燃烧因此，实践中普遍采用催化助热燃烧(Catalytically (Catalytically Stabilized Thermal Combustion(CST)Stabilized Thermal Combustion(CST

10、)的方式来解决此问题。的方式来解决此问题。 在在CSTCST燃烧器的设计思想中燃烧器的设计思想中, ,表面反应被看作自由基和热量的表面反应被看作自由基和热量的稳定发生源稳定发生源, ,为均相反应提供足够的活化能量和链反应载体为均相反应提供足够的活化能量和链反应载体, ,即即由多相催化反应由多相催化反应”点燃点燃”均相反应燃烧器的实际反应进程如均相反应燃烧器的实际反应进程如图：图： 在反应器前端在反应器前端, ,经过预热的起燃经过预热的起燃/ /空气混合器通过催化剂空气混合器通过催化剂表面的氧化反应放出热量，不断加热催化剂表面与混合流体表面的氧化反应放出热量，不断加热催化剂表面与混合流体本身本身

11、( (第第I I段段););在进入传质控制的反应区间后，燃料的转化率在进入传质控制的反应区间后，燃料的转化率不再变化。但反应温度继续升高，直至点燃气相反应不再变化。但反应温度继续升高，直至点燃气相反应( (第第IIII段段););在第在第IIIIII阶段，燃料达到完全转化并且保证反应速率满阶段，燃料达到完全转化并且保证反应速率满足转换功率的需要。在忽略热传导和辐射损失的情况下，表足转换功率的需要。在忽略热传导和辐射损失的情况下，表面反应所释放的热量将全部用于加热气相的燃气流体。面反应所释放的热量将全部用于加热气相的燃气流体。 图图1-41-4显示，燃烧反应处于表面反应动力学控制与传质控制显示，

12、燃烧反应处于表面反应动力学控制与传质控制( (第第阶段与第阶段与第阶段阶段) )的反应热交换情况。在气体热容恒定且作绝热近的反应热交换情况。在气体热容恒定且作绝热近似的情形下，从催化剂表面到气相的散热速率与温度的函数是一组似的情形下，从催化剂表面到气相的散热速率与温度的函数是一组平行线，其在温度轴上的截距为气体的进料温度：反应热的产生速平行线，其在温度轴上的截距为气体的进料温度：反应热的产生速率与催化反应速率成正比关系，与反应温度率与催化反应速率成正比关系，与反应温度( (催化剂表面温度催化剂表面温度) )服从服从 ArrheniusArrhenius关系关系, ,即图中的即图中的”S”S”型

13、曲线。进料温度上升至型曲线。进料温度上升至TgasiTgasi后，后，散热速率曲线仅在放热曲线的上端有交点散热速率曲线仅在放热曲线的上端有交点AiAi，此时反应进入传质扩，此时反应进入传质扩散控制区间，用两条曲线相切的位置标志该突跃特征，称为催化反散控制区间，用两条曲线相切的位置标志该突跃特征，称为催化反应的起燃温度应的起燃温度(Tign)(Tign)。 因为反应速率对温度呈指数关系变化，因为反应速率对温度呈指数关系变化，TignTign的数值几乎不的数值几乎不受反应空速变化的影响，所以受反应空速变化的影响，所以TignTign常作为催化反应的特征温度。常作为催化反应的特征温度。燃烧反应在起燃

14、之后，燃气流体温度在一定程度内的降低，不燃烧反应在起燃之后，燃气流体温度在一定程度内的降低，不会导致反应速率的下降，仍将保持传质控制的水平。会导致反应速率的下降，仍将保持传质控制的水平。 如果进料温度持续降至如果进料温度持续降至TgaseTgase，散热曲线在放热曲线高端失，散热曲线在放热曲线高端失去交点，则脱离传质控制，重新进入表面动力学控制区间，对去交点，则脱离传质控制，重新进入表面动力学控制区间，对应催化剂表面温度称为反应的催化熄燃温度应催化剂表面温度称为反应的催化熄燃温度Text(Catalytic Text(Catalytic Extinction Temperature)Extin

15、ction Temperature)，在起燃与熄燃之间存在的所有稳，在起燃与熄燃之间存在的所有稳态燃烧都是不稳定的，表面温度的波动及空速的增大将会使反态燃烧都是不稳定的，表面温度的波动及空速的增大将会使反应移至表面动力学控制段，造成应移至表面动力学控制段，造成“吹熄吹熄”(blow-out)”(blow-out)。 在进料温度高于起燃温度时，入口处催化剂的表面温度在进料温度高于起燃温度时，入口处催化剂的表面温度一般高于绝热火焰的温度值，随燃气流体燃料浓度在轴向的一般高于绝热火焰的温度值，随燃气流体燃料浓度在轴向的降低，温度也逐渐降至绝热火焰温度，因为绝热火焰是燃气降低，温度也逐渐降至绝热火焰温

16、度，因为绝热火焰是燃气组成的函数，所以通过改变燃气组成可使燃烧稳定在任何高组成的函数，所以通过改变燃气组成可使燃烧稳定在任何高于进料温度的温度点上，即燃烧温度是可操纵的。均相反应于进料温度的温度点上，即燃烧温度是可操纵的。均相反应的诱发过程如图的诱发过程如图1-51-5 图中表示的是一个工作状态下的图中表示的是一个工作状态下的CSTCST燃烧器燃烧器, ,且对于且对于H H2 2之外的多之外的多数常规燃料的传质效率与传热效率近似相等数常规燃料的传质效率与传热效率近似相等, ,因此，均相反应与冷因此，均相反应与冷流体之间存在一个稳定的均相燃烧反应界面。在反应器前端，冷流体之间存在一个稳定的均相燃

17、烧反应界面。在反应器前端，冷流体与催化剂表面作用释放反应热，逐渐加热催化剂表面至起燃流体与催化剂表面作用释放反应热，逐渐加热催化剂表面至起燃温度而进入传质控制区间，催化剂的表面稳定在绝热火焰温度。温度而进入传质控制区间，催化剂的表面稳定在绝热火焰温度。燃气流体在表面反应的加热下，温度逐渐升高，扩散至气相的反燃气流体在表面反应的加热下，温度逐渐升高，扩散至气相的反应自由基在被加热的流体部分发生均相反应。应自由基在被加热的流体部分发生均相反应。 在进料入口截面附近发生的均相反应的燃料只占总进料的在进料入口截面附近发生的均相反应的燃料只占总进料的一小部分，大部分燃气流体的温度和反应物浓度仍保持原来水

18、平，一小部分，大部分燃气流体的温度和反应物浓度仍保持原来水平，两部分流体之间形成一稳定边界。随反应部分的增大，在流动方两部分流体之间形成一稳定边界。随反应部分的增大，在流动方向上反应边界向中心轴线靠拢，冷流体的径向截面逐渐收缩，在向上反应边界向中心轴线靠拢，冷流体的径向截面逐渐收缩，在前进至燃烧器某一位置时会聚于一点，此时，均相反应全部引燃。前进至燃烧器某一位置时会聚于一点，此时，均相反应全部引燃。 OHOH自由基是均相反应的主要链载体，自由基从催化剂表面至冷自由基是均相反应的主要链载体，自由基从催化剂表面至冷流体边界的扩散距离是影响均相反应诱发程度的重要因素。流体边界的扩散距离是影响均相反应

19、诱发程度的重要因素。SheferShefer和和BrownBrown等激光荧光实验结果显示：等激光荧光实验结果显示：OHOH在催化剂表面上方在催化剂表面上方的浓度是温度和距离的函数；受表面反应和淬灭机理的制约，的浓度是温度和距离的函数；受表面反应和淬灭机理的制约，自由基浓度在某垂直距离处出现最大值，其后便随距离增大急自由基浓度在某垂直距离处出现最大值，其后便随距离增大急速下降；温度的升高将会使浓度最大值出现在距离表面稍远的速下降；温度的升高将会使浓度最大值出现在距离表面稍远的地方，但一般不超过几个厘米。因此，在催化燃烧器设计是常地方，但一般不超过几个厘米。因此，在催化燃烧器设计是常使用蜂窝状独

20、石材料，这种集束式的管道设计能够减小自由基使用蜂窝状独石材料，这种集束式的管道设计能够减小自由基扩散的制约，保证均相反应迅速点燃，而且位于集束中心的管扩散的制约，保证均相反应迅速点燃，而且位于集束中心的管道可以在接近绝热的条件下进行工作。道可以在接近绝热的条件下进行工作。3 3高温催化燃烧的环保特点高温催化燃烧的环保特点 洁净燃料的燃烧产生的污染物主要有热反应产生的洁净燃料的燃烧产生的污染物主要有热反应产生的NOxNOx、COCO、烃类等不完全燃烧产物和烃类等不完全燃烧产物和COCO2 2。热效应。热效应NOxNOx产生于高温火焰中产生于高温火焰中N N2 2的氧化，该反应在催化燃烧方式下由于

21、燃烧室峰值温度的降低的氧化，该反应在催化燃烧方式下由于燃烧室峰值温度的降低被明显地抑制，如图被明显地抑制，如图1-61-6。 而且混合进料方式也减小了自由基促发而且混合进料方式也减小了自由基促发NOxNOx的产生机会，在的产生机会，在对几种典型催化燃烧器模型的排放测试中，对几种典型催化燃烧器模型的排放测试中，NOxNOx的浓度一般在的浓度一般在10ppm10ppm以下，远低于各种排放限制标准。对于燃料中以下，远低于各种排放限制标准。对于燃料中N N组分的氧组分的氧化反应所产生的化反应所产生的NONO，催化剂的作用虽然能够加速，催化剂的作用虽然能够加速NONO被还原的速被还原的速率，但在目前尝试

22、的所有催化剂体系上，率，但在目前尝试的所有催化剂体系上，O O2 2的还原反应总是优的还原反应总是优于于NONO，所以在高空燃比进料时，催化剂的引入对燃料基，所以在高空燃比进料时，催化剂的引入对燃料基NONO的控的控制未能比传统燃烧方式有明显的改善，对此，目前尚无更加有制未能比传统燃烧方式有明显的改善，对此，目前尚无更加有效的解决方案出现。与效的解决方案出现。与NONO的形成相反，的形成相反，COCO与烃类等不完全燃烧与烃类等不完全燃烧产物的生成，恰是因为火焰温度低和氧化气氛不足造成的，所产物的生成，恰是因为火焰温度低和氧化气氛不足造成的，所以过去对两者排放控制的结果一直维持以过去对两者排放控

23、制的结果一直维持“此消彼长此消彼长”的状态。的状态。如图如图1-71-7。 但是两类污染物的产生机制并不是完全矛盾的但是两类污染物的产生机制并不是完全矛盾的 高温催化燃烧正是通过降低易引发高温催化燃烧正是通过降低易引发N N2 2氧化的燃烧器峰值温度，氧化的燃烧器峰值温度，而在整体上，保持强烈的氧化气氛和足够的反应温度来达到两类污而在整体上，保持强烈的氧化气氛和足够的反应温度来达到两类污染物同时消除的效果。催化燃烧中温度的可操纵性与高空燃比燃烧染物同时消除的效果。催化燃烧中温度的可操纵性与高空燃比燃烧的稳定性是其具有节能和低的稳定性是其具有节能和低C0C02 2排放特点的重要保证。以燃气轮机的

24、排放特点的重要保证。以燃气轮机的燃烧过程为例，甲烷空气混合气被预热至燃烧过程为例，甲烷空气混合气被预热至623K623K后，进入燃烧室，后，进入燃烧室，点燃后的火焰温度高达点燃后的火焰温度高达2073K2073K，在接触轮机叶片前，能量以热的形式，在接触轮机叶片前，能量以热的形式散发到环境中，在引入催化方式后，反应温度可根据需要进行调节，散发到环境中，在引入催化方式后，反应温度可根据需要进行调节，以达到最大的能量利用效率。以达到最大的能量利用效率。 高空燃比燃烧方式是利用化学平衡的移动来实现节能的目的，高空燃比燃烧方式是利用化学平衡的移动来实现节能的目的，但高空燃比火焰的不稳定和起燃温度过高的

25、特点，使它只有与催化但高空燃比火焰的不稳定和起燃温度过高的特点，使它只有与催化燃烧技术相结合，才能在能源工业中得到更为广泛的应用。燃烧技术相结合，才能在能源工业中得到更为广泛的应用。4 4几种典型的催化燃烧设计几种典型的催化燃烧设计 PfefferlePfefferle在在19711971年制作的催化燃烧器模型是根据原汽年制作的催化燃烧器模型是根据原汽车尾气净化器改装而成，丙烷车尾气净化器改装而成，丙烷/ /空气混合气预热至起燃温度，空气混合气预热至起燃温度，进入燃烧室，在接触催化剂后，混合气起燃并加热床层达到进入燃烧室，在接触催化剂后，混合气起燃并加热床层达到1500K1500K的高温。检测

26、发现，在尾气流中燃气完全转化，的高温。检测发现，在尾气流中燃气完全转化，COCO浓度浓度小于小于l0ppml0ppm，且无，且无NOxNOx产生，首次验证了催化燃烧具有实现低排产生，首次验证了催化燃烧具有实现低排放高效燃烧的应用潜力放高效燃烧的应用潜力。 高温催化燃烧中对催化剂的热稳定性有很高要求，通常意高温催化燃烧中对催化剂的热稳定性有很高要求，通常意义的完全氧化催化剂，无法满足热稳定性的同时具有较高的催化义的完全氧化催化剂，无法满足热稳定性的同时具有较高的催化活性，在找到各方面完全达标的催化材料之前，人们在燃烧器设活性，在找到各方面完全达标的催化材料之前，人们在燃烧器设计上进行了各种尝试，

27、其中较有代表性的是多催化剂联用设计计上进行了各种尝试，其中较有代表性的是多催化剂联用设计(Multiple Catalysts Design)(Multiple Catalysts Design)和混合式催化燃烧设计和混合式催化燃烧设计(Hybrid (Hybrid Catalytic Combustion Design)Catalytic Combustion Design)。 Osaka Gas Camille CombustorOsaka Gas Camille Combustor是多催化剂联用设计一个典型是多催化剂联用设计一个典型的例子，它根据的例子，它根据H HAraiArai在八十

28、年代末对于掺杂型六铝酸盐催化剂在八十年代末对于掺杂型六铝酸盐催化剂的研究，在高温段使用了低温起燃性能差但热稳定性高的的研究，在高温段使用了低温起燃性能差但热稳定性高的Mn-Mn-BaAlBaAl1212O O1919独石材料，在低温段则采用了活性高但高温易烧结的独石材料，在低温段则采用了活性高但高温易烧结的PdPd堇青石点燃反应。经过预热的甲烷空气混合气在低温催化段堇青石点燃反应。经过预热的甲烷空气混合气在低温催化段起燃放出的热量足以将燃气混合气加热至起燃放出的热量足以将燃气混合气加热至Mn-BaAlMn-BaAl1212O O1919的催化起燃的催化起燃温度，使高温段脱离表面反应动力学控制，

29、直接引燃均相反应，温度，使高温段脱离表面反应动力学控制，直接引燃均相反应，保证燃烧的高效进行。在进料温度保证燃烧的高效进行。在进料温度773K773K，燃气压力，燃气压力4bar4bar，线速度，线速度10m10ms s的工作状态下，绝热火焰温度可达的工作状态下，绝热火焰温度可达1633K1633K，燃烧效率高于，燃烧效率高于99995 5，NOxNOx的排放浓度维持在的排放浓度维持在8ppm8ppm。该装置在运行。该装置在运行1500h1500h之后，之后，催化剂系统的反应活性未有明显的下降。催化剂系统的反应活性未有明显的下降。 混合式催化燃烧是目前催化燃烧器设计领域最为流行的设计思想，混合

30、式催化燃烧是目前催化燃烧器设计领域最为流行的设计思想，不仅体现在各类模型样机的设计中，而且已经开发出相应的商用机不仅体现在各类模型样机的设计中，而且已经开发出相应的商用机型。八十年代中期，日本东京电力公司与型。八十年代中期，日本东京电力公司与ToshibaToshiba联合开发出联合开发出Toshiba Hybrid Catalytic CombustorToshiba Hybrid Catalytic Combustor首次采用了混合式催化燃烧首次采用了混合式催化燃烧设计，其工作示意图如图设计，其工作示意图如图1-81-8通过调节燃气的流量，可使催化剂床层通过调节燃气的流量，可使催化剂床层内

31、部并不发生大规模的燃烧反应，从而维持催化剂较低的工作温度，内部并不发生大规模的燃烧反应，从而维持催化剂较低的工作温度，燃烧器的功率由第燃烧器的功率由第燃烧带保证，催化剂的作用是点燃并稳定在第燃烧带保证，催化剂的作用是点燃并稳定在第燃烧带的高空燃比均相燃烧。在性能测试使用了甲烷燃气燃烧带的高空燃比均相燃烧。在性能测试使用了甲烷燃气(Tinlet(Tinlet723K723K，Vinlet=20mVinlet=20ms)s)，催化剂的工作温度维持在，催化剂的工作温度维持在1073K1073K以下，气以下，气相反应温度在相反应温度在1623K1623K左右，尾气中左右，尾气中COCO浓度会因压力在浓

32、度会因压力在1-7bar1-7bar的增大而的增大而在在5-38ppm5-38ppm之间变化，之间变化，NOxNOx的排放浓度稳定在的排放浓度稳定在5ppm5ppm以下。催化剂据推以下。催化剂据推测可能为测可能为PdPd堇青石体系。堇青石体系。 OroppiOroppi在在19961996年的一篇研究论文中，指出了含锰六铝酸钡作年的一篇研究论文中，指出了含锰六铝酸钡作为合成气催化燃烧器活性组分的可能性。根据催化活性钡测试和为合成气催化燃烧器活性组分的可能性。根据催化活性钡测试和以混合式催化燃烧为模型进行的计算机模拟放大实验结果，认为以混合式催化燃烧为模型进行的计算机模拟放大实验结果，认为含锰六

33、铝酸钡活性组分的混合式合成气催化燃烧器在进料条件为含锰六铝酸钡活性组分的混合式合成气催化燃烧器在进料条件为673K673K，8m8ms s时，均相反应温度可达到时，均相反应温度可达到1100K1100K以上。该研究表明煤以上。该研究表明煤炭和生物质能源的高效利用可望通过催化燃烧的方式加以解决。炭和生物质能源的高效利用可望通过催化燃烧的方式加以解决。5. 5. 燃烧催化剂研究进展燃烧催化剂研究进展1 1）掺杂型六铝酸盐）掺杂型六铝酸盐 常用的常用的-A1-A12 20 03 3载体在经历高温烧结时，将发生载体在经历高温烧结时，将发生的晶型转变，水蒸气气氛的烧结实验证明了的晶型转变，水蒸气气氛的烧

34、结实验证明了表面脱羟作用是高温烧结反应的主要驱动力。为增加表面脱羟作用是高温烧结反应的主要驱动力。为增加A1A12 20 03 3载载体的高温稳定性，可用体的高温稳定性，可用LaLa3+3+、ThTh4+4+等半径较大的阳离子修饰表等半径较大的阳离子修饰表面，在烧结活性位置生成面，在烧结活性位置生成LaAl0LaAl03 3，抑制脱羟反应的进行，掺，抑制脱羟反应的进行，掺杂的稳定效果与掺入离子的特性和烧结前体的初始状态密切杂的稳定效果与掺入离子的特性和烧结前体的初始状态密切相关。相关。AraiArai等在研究碱土金属对等在研究碱土金属对A1A12 20 03 3的稳定效果时发现，的稳定效果时发

35、现，BaOBaO与与A1A12 20 03 3在前体中的均匀混合可使载体的高温烧结程度大在前体中的均匀混合可使载体的高温烧结程度大为降低，为降低，XRDXRD结果显示结果显示BaBa2+2+与与A1A12 20 03 3的高温反应生成了新的晶相。的高温反应生成了新的晶相。新相的晶体结构如图新相的晶体结构如图1-9 1-9 晶体是由两种结构非常类似的晶胞所组成，即晶体是由两种结构非常类似的晶胞所组成，即(a)(a)型的磁铅铁型的磁铅铁矿晶胞矿晶胞(MP)(MP)和和(b)(b)A1A12 20 03 3型的晶胞，整个晶胞可看作两个尖晶型的晶胞，整个晶胞可看作两个尖晶石单元在石单元在(132)(1

36、32)方向的交叉堆垛，离子半径较大的方向的交叉堆垛，离子半径较大的BaBa2+2+排布在联结排布在联结两个尖晶石单元的对称镜面两个尖晶石单元的对称镜面(001)(001)上。上。(a)(a)与与(b)(b)的区别在于的区别在于A1A12 20 03 3的对称镜面包含的对称镜面包含1 1个个BaBa2+2+和和1 1个个0 02-2-；而；而MPMP构型的镜面上排布了构型的镜面上排布了1 1个个BaBa2+2+ ，3 3个个0 02-2- 和棱上和棱上4 4个个1 14 4的的A1A13+3+。实际制得的样品为两种。实际制得的样品为两种晶型的过渡结构，但因两者空间对称性相同晶型的过渡结构，但因两

37、者空间对称性相同(P63(P63mmc)mmc)，在，在X X射射线衍射纹样中表现同样的消光特征。线衍射纹样中表现同样的消光特征。A1A1BaBa比例的微小偏差比例的微小偏差(9(914)14)会引起晶体内部阳离子位置的调整，但以会引起晶体内部阳离子位置的调整，但以BaBa2+2+为镜面间隔尖晶为镜面间隔尖晶石基元层状堆砌的结构特征基本不变。石基元层状堆砌的结构特征基本不变。 六铝酸盐型晶体催化剂兼具催化活性和高温稳定性的特点，六铝酸盐型晶体催化剂兼具催化活性和高温稳定性的特点，可以通过成型技术制成满足催化燃烧反应的活性独石材料，但是可以通过成型技术制成满足催化燃烧反应的活性独石材料，但是材料

38、组成和结构的特殊性对制备过程造成了很多困难。另外六铝材料组成和结构的特殊性对制备过程造成了很多困难。另外六铝酸盐型晶体催化剂对甲烷的低温起燃活性不好，其酸盐型晶体催化剂对甲烷的低温起燃活性不好，其T T1010一般在一般在420-420-460460之间，所以其利用范围受到了限制。之间，所以其利用范围受到了限制。2 2） 金属氧化物金属氧化物 燃烧催化剂的研制过程中，作为贵金属的替代晶，金属氧燃烧催化剂的研制过程中，作为贵金属的替代晶，金属氧化物是首先被考虑的对象。图化物是首先被考虑的对象。图1-101-10显示了各类单组分金属氧化物显示了各类单组分金属氧化物的乙烯催化燃烧性能。虽然的乙烯催化

39、燃烧性能。虽然M-OM-O的生成焓对应的催化活性呈火山的生成焓对应的催化活性呈火山分布，但大多数氧化物分布在火山曲线的右侧，因此，基本上氧分布，但大多数氧化物分布在火山曲线的右侧，因此，基本上氧化物的催化燃烧活性是随金属氧键的键能减弱而增强的，尤其化物的催化燃烧活性是随金属氧键的键能减弱而增强的，尤其过渡金属过渡金属d d电子价轨道的特征，使其在催化活性序列中明显优于电子价轨道的特征，使其在催化活性序列中明显优于其它金属原子的氧化物。其它金属原子的氧化物。 第一过渡系的金属氧化物第一过渡系的金属氧化物(Cr(Cr、MnMn、FeFe、CoCo、NiNi、Cu)Cu)成为最成为最具研究价值的单组

40、分金属氧化物系列。金属氧化物与贵金属催化具研究价值的单组分金属氧化物系列。金属氧化物与贵金属催化剂同样都面临热稳定性问题，而且上述氧化物系列易与载体发生剂同样都面临热稳定性问题，而且上述氧化物系列易与载体发生高温固相反应的特点亦使问题更加复杂。在温度超过高温固相反应的特点亦使问题更加复杂。在温度超过1000K1000K时，时，负载的金属氧化物负载的金属氧化物( (如如A1A12 20 03 3) )生成更稳定的复合氧化物固溶体相，生成更稳定的复合氧化物固溶体相，金属离子在新相中的配位状态发生改变，一般都会导致活性明显金属离子在新相中的配位状态发生改变，一般都会导致活性明显低于原来水平。低于原来

41、水平。 以以PrimtPrimt等对负载型等对负载型CuOCuO体系的研究为例，随着体系的研究为例，随着CuOCuO在在 A1 A12 20 03 3 上负载量增加，甲烷燃烧活性呈火山型变化，体相上负载量增加，甲烷燃烧活性呈火山型变化，体相CuOCuO的出现使反的出现使反应活性发生显著的降低，这说明应活性发生显著的降低，这说明CuOCuO经过负载生成的表面物种与体经过负载生成的表面物种与体相相CuOCuO相比具有更好的催化能力。同时实验还发现，虽然新鲜相比具有更好的催化能力。同时实验还发现，虽然新鲜CuOCuO A1 A12 20 03 3 (770K (770K焙烧焙烧) )对甲烷燃烧表现出

42、很好的催化活性，起燃对甲烷燃烧表现出很好的催化活性，起燃温度温度(T10%)(T10%)在在650K650K左右，但是在经左右，但是在经1340K1340K的高温老化之后，活性急的高温老化之后，活性急剧下降，起燃温度高出同组分新鲜催化剂剧下降，起燃温度高出同组分新鲜催化剂250K250K。COCO的红外吸收强度的红外吸收强度比较表明催化剂的中温反应比较表明催化剂的中温反应(T50%)(T50%)活性与表面活性与表面CuOCuO中的中的CuCu2+2+含量有简含量有简单的正比关系，铝酸铜在高温老化的催化剂中的形成，使大量单的正比关系，铝酸铜在高温老化的催化剂中的形成，使大量CuCu2+2+ 变至

43、变至+1+1价，对应的完全氧化活性随之成正比下降。价，对应的完全氧化活性随之成正比下降。 为进一步探讨载体对为进一步探讨载体对CuOCuO燃烧活性的影响，燃烧活性的影响，PrimetPrimet在后续在后续的工作中使用了金属铝酸盐的工作中使用了金属铝酸盐MAlMAl2 20 04 4(M=Mg(M=Mg、ZnZn、Co)Co)尖晶石载体。尖晶石载体。尖晶石晶格中，氧化铝单元的固相反应活性位点已为低价离尖晶石晶格中，氧化铝单元的固相反应活性位点已为低价离子子M M2+2+所占据，铝酸铜的生成反应被抑制，甲烷燃烧反应的中所占据，铝酸铜的生成反应被抑制，甲烷燃烧反应的中温活性得到提高，而且温活性得到

44、提高，而且ZnAlZnAl2 20 04 4尖晶石对尖晶石对CuOCuO的燃烧活性有明显的燃烧活性有明显的促进，但是文献中末报道催化剂经高温老化后的活性数据。的促进，但是文献中末报道催化剂经高温老化后的活性数据。 除负载型单金属组分氧化物之外，研究发现，通过选择除负载型单金属组分氧化物之外，研究发现，通过选择适当的组成和配比，混合金属氧化物体系往往具有优于原组适当的组成和配比，混合金属氧化物体系往往具有优于原组分氧化物的催化燃烧活性和高温热稳定性，较前期的工作有分氧化物的催化燃烧活性和高温热稳定性，较前期的工作有PrasadPrasad等的等的CrCr2 20 03 3-C0-C03 30 0

45、4 4与与IsmagilovIsmagilov等的等的CuCr0CuCr03 3，但是研究最，但是研究最为广泛的是稀土基钙钛矿构型的复合氧化物体系。为广泛的是稀土基钙钛矿构型的复合氧化物体系。3 3）贵金属负载型催化剂）贵金属负载型催化剂 贵金属是常见的完全氧化催化剂，与其它贵金属相比贵金属是常见的完全氧化催化剂，与其它贵金属相比PdPd、PtPt具有挥发性低，抗氧化性能好和资源储量较为丰富的优点，因此具有挥发性低，抗氧化性能好和资源储量较为丰富的优点，因此曾在催化焚烧处理挥发性有机物反应中被广泛的应用，而且在高曾在催化焚烧处理挥发性有机物反应中被广泛的应用，而且在高温催化燃烧催化剂研制初期也

46、是被着重研究的对象。温催化燃烧催化剂研制初期也是被着重研究的对象。PdPd、PtPt对各对各种常见燃料的燃烧均具有很好的完全氧化活性，其中种常见燃料的燃烧均具有很好的完全氧化活性，其中PdPd较适用于较适用于COCO、天然气和烯烃类燃料，、天然气和烯烃类燃料，PtPt则对于长链烷烃则对于长链烷烃(nC3)(nC3)燃料具有更燃料具有更好的起燃活性。由于两者都可以简便地通过负载到高比表面载体好的起燃活性。由于两者都可以简便地通过负载到高比表面载体上而获得较大的活性表面，所以实际应用中的成本可以大大地降上而获得较大的活性表面，所以实际应用中的成本可以大大地降低。低。 贵金属的高活性来自于金属状态的

47、原子对贵金属的高活性来自于金属状态的原子对O-OO-O、C-HC-H较强的活较强的活化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反应性能极强的化能力，表面活化使得原本稳定的分子结构形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应。自由基，从而触发链反应。HickHick等对负载型贵金属催化剂的甲烷等对负载型贵金属催化剂的甲烷完全氧化性能的研究中发现，贵金属的催化氧化性能是结构敏感完全氧化性能的研究中发现，贵金属的催化氧化性能是结构敏感性反应，高分散的贵金属组分对应转化数性反应，高分散的贵金属组分对应转化数(TON)(TON)明显低于以较大明显低于以较大微晶形态存在的同种物质，其中微晶形态存在的同种物质，

48、其中PdPd的结构敏感性更为突出。的结构敏感性更为突出。OttoOtto等对此的解释是，高分散态的贵金属颗粒极易被氧化成反应性较等对此的解释是，高分散态的贵金属颗粒极易被氧化成反应性较低的氧化物，而对于颗粒较大的金属微晶，氧化的程度只能停留低的氧化物，而对于颗粒较大的金属微晶，氧化的程度只能停留在表面，不能造成晶体结构的改变，在表面，不能造成晶体结构的改变，PdPd因氧化活性高于因氧化活性高于PtPt，氧化，氧化的程度受分散度的影响亦更为明显。的程度受分散度的影响亦更为明显。 这一结论被各种反应动力学实验所证实，氧气分压的变化对贵这一结论被各种反应动力学实验所证实，氧气分压的变化对贵金属催化的

49、甲烷完全氧化速率完全没有贡献，催化剂表面完全为活金属催化的甲烷完全氧化速率完全没有贡献，催化剂表面完全为活化后的氧所占据，所以对气相氧的反应级数接近零，而甲烷的反应化后的氧所占据，所以对气相氧的反应级数接近零，而甲烷的反应级数为级数为1 1。关于甲烷在反应中的行为目前还存在争论，。关于甲烷在反应中的行为目前还存在争论，AraiArai根据对根据对Pt(10wt%)Pt(10wt%)A1A12 20 03 3体系的甲烷氧化动力学分析认为：在表面反应可检体系的甲烷氧化动力学分析认为：在表面反应可检测的范围内，甲烷与氧呈现竞争吸附的特点，吸附常数较大的氧在测的范围内，甲烷与氧呈现竞争吸附的特点，吸附

50、常数较大的氧在高温区给出反应级数为负值，两种反应物在贵金属表面形成的吸附高温区给出反应级数为负值，两种反应物在贵金属表面形成的吸附物种之间进行的反应是总反应的速控步骤，即物种之间进行的反应是总反应的速控步骤，即Langmuir-Langmuir-HinshelwoodHinshelwood机理。结合谱学技术，机理。结合谱学技术，OttoOtto等根据类似的动力学结果导等根据类似的动力学结果导出了表面反应中间产物的分解过程为反应速控步骤的结论。出了表面反应中间产物的分解过程为反应速控步骤的结论。 尽管有上述争论的存在，贵金属催化剂依然在目前的催化燃尽管有上述争论的存在，贵金属催化剂依然在目前的催化燃烧反应中得到相当广泛的应用，其本身固有的易挥发、易氧化和烧反应中得到相当广泛的应用，其本身固有的易挥发、易氧化和高温烧结的问题通常采用负载的办法加以解决。常用作贵金属燃高温烧结的问题通常采用负载的办法加以