微库仑法测定煤焦油中氯含量-文档资料

1、微库仑法测定煤焦油中氯含量.、广4刖百煤焦油中的氯分为无机氯化物和有机氯化物，无机氯化物主要以氯化钠、氯化镁和氯化钙等碱金属或碱土金属盐形式存在，可以通过脱盐脱水工艺而加以去除，而有机氯化物大多以氯代烷烧的形式存在，由于氯代烷烧不溶于水，因此不能通过脱盐脱水工艺去除。无机氯化物中氯化钠不易水解，氯化镁、氯化钙却极易受热水解，其水解温度分别为120C和175C,水解后生成HCI这一腐蚀介质。有机氯化物单独存在时对设备不产生腐蚀，但是在高温高压及氢气存在条件下，会生成HCI,有水存在时对设备有较强的腐蚀性。此外，含氮化合物在加氢反应过程中产生的氨与氯化氢反应生成氯化镂，氯化镂易在加氢反应产物换热器

2、低温部位产生镂盐结晶，造成加氢系统后部及后续装置的设备、管线发生堵塞，造成加氢系统压降增大，甚至造成加氢压缩机气动阀动作失灵，导致加氢压缩机无法正常运行。氯化镂结晶的形成，虽然固定了大部分的氯，减轻了对后续系统的腐蚀，但在镂盐覆盖之处会形成“垢下腐蚀”。再者，由于氯有未成键的孤对电子，并且有很大的电子亲和力，容易与金属离子反应，且氯离子还具有很高的迁移性，常随工艺向下游迁移，会形成的全床层性的催化剂中毒。煤焦油作为煤直接液化加氢稳定装置的生产原料，因此很有必要要对煤焦油中的氯进行测定，掌握其准确含量。本文采用微库仑法测定燃料油中的氯含量，快速准确，可完全满足生产控制要求，为设备的正常运转和生产

3、装置的安稳长满优运行保驾护航。1 .实验部分1.1 仪器与试剂WK-2D型微库仑分析仪；氮气，纯度99.999%;氧气，纯度99.999%;乙酸，AR醋酸银，AR三级水，符合GB6682-2008中指标；氯标准物质，石油化工科学研究院。四氢映喃，AR微量注射器，10uL。电解液（70%VV的配制：量取700mL乙酸，用二级水稀释至1000mL,摇匀。醋酸银的装填：将适量醋酸银装入滴定池参考臂，再加入适量的电解液，使电解液没过醋酸银，然后将气泡赶出。1.2 仪器分析条件裂解炉温度：汽化段650C,燃烧段800C,稳定段750C;气体流量：氮气160mL?min氧气90mL?min;偏压：250?

4、270mv;积分电阻：2K;放大倍数（增益）：20001.3 实验步骤1.3.1 转化率的测定将滴定池用新鲜电解液冲洗干净，装入一定体积的电解液后放入搅拌器的屏蔽箱中，调节适宜的搅拌速度，将其与微库仑放大器连接好，在平衡档调节偏压在250270mV之间。待炉温和气流稳定后，连接滴定池和石英燃烧管，切换至工作档，待仪器基线稳定后即可用微量注射器吸取准确体积与待测样品氯含量相近的标准样品，输入进样体积和标样浓度后，将标准样品匀速注入石英裂解管中求出转化率，将此转化率求平均值作为分析样品的转化率。1.3.2 样品中氯含量的测定用微量注射器吸取准确体积的样品，将试样匀速注入石英裂解管中，仪器自动采集时

5、间与电压曲线后，根据标准样品的转化率和样品进样体积，仪器自动计算得出样品中的氯含量。2 .结果与讨论2.1 分析条件的选择裂解炉气化段温度太低会使由微量注射器注入的样品不能瞬间气化完全，燃烧段温度太低会使样品不能完全燃烧，稳定段温度太低会使裂解转化完全的样品气冷凝吸附在管壁上，造成峰型展宽拖尾，转化率偏低。实验过程中，气化段温度选择650C,燃烧段温度选择800C,稳定段温度选择750C,可保证样品瞬间气化燃烧完全，并且能在载气的带动下迅速完全地进入滴定池反应，得到的峰型对称且转化率接近100%。氧气作为助燃气，它的流量大小直接关系着样品裂解燃烧的完全程度，流量太低会造成样品不能完全燃烧，在裂

6、解管内壁形成积碳，使氯转化率降低并影响后续样品的测定。氮气作为载气，它的流量大小影响着燃烧后的气体进入滴定池的反应速度，对样品的峰型和转化率有直接影响。实验过程中，氧气流量选择90mL?min氮气流量选择160mL?mir,可避免样品由于燃烧不完全在裂解管内壁产生积碳的现象和样品气扩散，能得到好的峰型和高的转化率偏压直接决定着微库仑法测定氯含量的灵敏度，这是由能斯特方程决定的，若偏压高，滴定池中Ag+浓度高，灵敏度低，氯转化率降低。测定氯含量的偏压范围是250?270mv,在此范围内氯转化率能达到75?115%实验过程中，测定的偏压是260.3mv?得到的氯转化率是98.29%。积分电阻也是影

7、响氯转化率的条件之一，随着积分电阻的提高，氯转化率会随之提高。这是因为电阻值越大，输入积分器的信号越大，灵敏度越高，氯转化率也就提高。实验过程中，积分电阻选择2K,可以得到对称的峰型和高的氯转化率。放大倍数也是影响氯转化率的条件之一，随着放大倍数的不断提高，氯转化率会随之提高。这是因为放大器的放大倍数提高，计算误差减小，因而氯转化率提高。选择放大倍数的总体原则是：标准物质和样品中的氯含量越低，选择的放大倍数也越大。实验过程中，所选择的放大倍数是2000倍。此外，进样速度过快或过慢，氯转化率都会随之降低。这是由于进样速度过慢，会造成拖尾峰和肩峰，峰形扁平且不对称，使氯转化率降低；进样速度过快，会

8、造成样品燃烧不完全，形成积炭，从而使氯转化率降低。实验过程中，适宜的进样速度是0.6uL?s,保证了样品在匀速注入石英裂解管中时，在较高的氧气分压下燃烧完全，获得了98.29%的氯转化率。由于部分煤焦油中的氯含量远高于测定转化率的标准样品的氯含量，吸取同样体积的样品在注入石英裂解管后，会出现超调的平头峰，不仅加速了滴定剂的消耗，延长了分析时间，而且由此峰型得到的定量结果极不可靠在遇到此类样品时就要将样品稀释适宜的倍数至浓度与测定转化率的标准样品氯含量相近。还有部分煤焦油在室温下由于粘度大，微量注射器不易准确吸取，需要用溶剂稀释后再行测定。由于四氢峡喃不含氯，而且能与煤焦油很好的互溶，所以在遇到

9、室温下粘度大和出现超调平头峰的煤焦油样品时，需要用四氢映喃稀释适宜倍数再行测定。由于四氢味喃的生产厂家和批次不同，需要同时用四氢味喃做空白实验。2.2 标样转化率实验中，用10uL微量注射器每次吸取5uL50mg/L的氯标准样品注入石英裂解管中，仪器自动采集信号后得到的转化率见表1。实验结果表明：在上述分析条件下，6次重复测定氯标准样品的平均转化率达到了98.29%,标准偏差为1.15%o2.3 精密度在标样转化率为98.29%的条件下，将浓度为11.0mg/L、50.0mg/L的氯标准样品各进行6次重复测定，得到的精密度见表2实验结果表明：在对浓度分别为11.0mg/L、50.0mg/L的氯标准样品各进行6次重复测定后，得到的标准偏差分别为0.23%、0.20%,相对标准偏差分别为2.09%、0.39%,方法的精密度能满足分析要求。2.4 加标回收率在标样转化率为98.29%的条件下，对3个样品进行了加标回收率实验，加标回收率实验结果见表3实验结果表明：在氯含量分别为12.5mg/L、20.0mg/L、46.3mg/L的煤焦油样品中同时加入氯含量为11.0mg/L的标准物质后，回收率分别为96.17%、101.61%和98.25%。2.5结论采用微库仑法测定煤焦油中氯含量