石油与天然气加工(讲座)

1、石油与天然气加工 石油炼制与化工 天然气加工石油炼制与化工 石油炼制 乙烯工业 基本有机化工石油炼制 原油的组成与一般性质 石油产品及其牌号 原油预处理及常减压蒸馏 石油二次加工：催化裂化，催化重整，催化加氢，热裂化，延迟焦化，加氢裂化等石油的性质、组成 、来源与开采v颜色颜色: :黄到黑褐色黄到黑褐色, ,有荧光有荧光. . v相对密度相对密度: :0.75-1.00.75-1.0v组成组成: : C 85%-87%;H 11%-14%;S C 85%-87%;H 11%-14%;S、N N、O1%.O1%. S: H2S,RSH,RSR,RSSR,COS,Ar-SH S: H2S,RSH,

2、RSR,RSSR,COS,Ar-SHv分类分类: :特性因素特性因素 石蜡基石油、中间基石油、环烷基石油石蜡基石油、中间基石油、环烷基石油v石油的来源与开采石油的来源与开采 石油产品及其牌号v汽油汽油(50-200): 90#、93#、95#、97#、 (70#) 辛烷值辛烷值-异辛烷异辛烷(100)+正庚烷正庚烷(0)v航煤航煤(145-230 ): 1#、2#、3#、4#. 结晶点等结晶点等v煤油煤油(180-310 ): 灯用级、信号灯级、拖拉机级灯用级、信号灯级、拖拉机级v柴油柴油(260-350 ): 10、0、-10、-20、-35、-50.凝点凝点v润滑油润滑油(350-520

3、):汽机油、柴机油、机械油、工艺油汽机油、柴机油、机械油、工艺油v重油重油(520 ):锅炉级锅炉级 船用级船用级v石蜡石蜡45、50、52、60v地蜡地蜡67、75、80. v沥青沥青道路道路,建筑建筑,橡胶橡胶,油漆油漆 原油预处理及常减压蒸馏原油预处理（电化学沉降脱盐脱水）工艺流程图工艺流程图原油预处理及常减压蒸馏常减压蒸馏( (常压常压 370370；减压；减压 410)410) 某化工厂某化工厂原油常减压蒸馏三段气化工艺流程图原油常减压蒸馏三段气化工艺流程图 1-1-初馏塔；初馏塔；2-2-常压加热炉；常压加热炉；3-3-常压塔；常压塔；4-4-减压加热炉；减压加热炉；5-5-减压塔

4、减压塔 催化裂化 原料原料减压馏份油减压馏份油常压重油常压重油焦化蜡油焦化蜡油 催化剂催化剂无定型硅酸铝无定型硅酸铝-固定床反应器固定床反应器合成硅酸铝合成硅酸铝-流化床反应器流化床反应器分子筛分子筛/硅酸铝硅酸铝-提升管反应器提升管反应器 裂化原理裂化原理 (反应反应-再生再生) 大分子大分子小分子小分子 正正 烷烷正正 烷烷1 + 烯烃烯烃 正正 烷烷异构异构 烷烷 环烷烃环烷烃 芳香烃芳香烃催化裂化工艺流程催化重整 目的目的 直馏汽油直馏汽油芳香烃、高辛烷值汽油、芳香烃、高辛烷值汽油、H2、液化气、液化气 原理：原理： 环烷烃（六圆、五圆）环烷烃（六圆、五圆）芳香烃；芳香烃； 烷烃烷烃芳

5、香烃；烷烃芳香烃；烷烃异构烷烃。异构烷烃。 催化剂：催化剂：铂、铂铂、铂铼、铂铼、铂铱铱铝铝/分子筛分子筛 工艺流程工艺流程反应部分反应部分；分离部分分离部分 直馏汽油直馏汽油预处理（预脱砷、预分馏、预加预处理（预脱砷、预分馏、预加氢）氢）反应反应后加氢后加氢白土精制白土精制分馏分馏产品产品催化重整工艺流程图延迟焦化延迟焦化基本原理 将渣油高速通过温度为将渣油高速通过温度为500 505的加热炉，的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过转化为

6、气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有：程称为延迟焦化。其主要反应有： 裂解反应吸热，产生小分子裂解反应吸热，产生小分子 缩合反应放热，生成大分子。缩合反应放热，生成大分子。加氢裂化加氢裂化 加氢裂化目的加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分普通裂化后大分子变为小分子子,轻质油产率不高轻质油产率不高,重要原因是元素重要原因是元素H不够。不够。所以加所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。提高轻油产率。 优点：优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程油、柴油等。产品收率高、

7、质量好、流程简单。简单。 缺点：缺点：操作温度较高操作温度较高300 450 C,压力也较压力也较高高10 20MPa，投资大、操作费用高。，投资大、操作费用高。单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图单段串联全循环加氢裂化反应部分工艺流程图1精制反应器；2裂化反应器；3循环氢加热炉；4循环氢压缩机；5高压分离器；6低压分离器；7分馏塔乙烯工业热裂解原理烃类管式炉裂解生产乙烯裂解气的净化深冷分离流程生产乙烯的其它方法我国乙烯装置情况我国乙烯装置情况 我国现有装置可分为三类：我国现有装置可分为三类：v第一类第一类是是7070年代引进的规模年代引进的规模3030万吨以上的大型乙万吨以上的大型乙烯装

8、置，共烯装置，共7 7套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、套，包括燕山、大庆、齐鲁、扬子、上海上海2#2#、茂名乙烯、吉化、茂名乙烯、吉化2#2#装置；总能力装置；总能力312312万吨万吨/ /年，占全国乙烯总能力年，占全国乙烯总能力65.16%65.16%。v第二类第二类为为9090年代建成的具有一定技术水平的规模年代建成的具有一定技术水平的规模2020万吨以下的乙烯装置，共有万吨以下的乙烯装置，共有7 7套，包括天津、中套，包括天津、中原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯原、北京东方、广州、盘锦、独山子、抚顺乙烯装置；装置；v第三类第三类为建设年代较早规模较小技术落后的为建设年代较早规

9、模较小技术落后的1515万万吨以下的乙烯装置，共吨以下的乙烯装置，共4 4套，包括吉化套，包括吉化1#1#、上海、上海1#1#、辽阳、兰州乙烯装置。辽阳、兰州乙烯装置。 热裂解原理乙烯性质、用途乙烯性质、用途乙烯产品标准乙烯产品标准反应类型：反应类型：脱氢、断链、异构化、叠合，脱氢、断链、异构化、叠合，焦化。焦化。一次反应：一次反应：由烃类裂解生成乙烯和丙烯的由烃类裂解生成乙烯和丙烯的反应。（有利）反应。（有利）二次反应二次反应：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、：乙烯、丙烯继续反应生成炔烃、二二 烯烃、芳烃直至烯烃、芳烃直至 生成焦或碳的反应。生成焦或碳的反应。（不利）（不利）乙烯性质、用途乙烯性

10、质、用途 性质：性质：无色无色可燃性气体可燃性气体，微具烃类特有，微具烃类特有的臭味。标况下气体的密度：的臭味。标况下气体的密度：1.2604kg/m3 ,液体的比重：液体的比重：0.5699（-103.9/4）；）； 熔点：熔点：-169.4,沸点：沸点：-103.9，临界，临界温度：温度：9.9，临界压力：，临界压力：5.137 Mpa； 爆炸极限：爆炸极限：2.7%36%(体积体积)。 用途：用途：主要用于制备合成树脂、合成橡主要用于制备合成树脂、合成橡胶、合成纤维，还用于生产乙二醇、环胶、合成纤维，还用于生产乙二醇、环氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有机合氧乙烷、乙醛、醋酸、苯乙烯等有机合

11、成产品。成产品。 执行标准：执行标准：GB 7715-1987 1、烷烃热裂解的一次反应（1） 断链反应：断链反应：Cm+nH2(m+n)+2（2） 脱氢反应：脱氢反应：CmH2m+2（3） 裂解规律：裂解规律： A、断链脱氢反应皆是、断链脱氢反应皆是吸热反应吸热反应，需提供大量的热。，需提供大量的热。 B、ECHECC C、断链反应：多、断链反应：多C，CC中间断裂；中中间断裂；中C，趋向两，趋向两端断裂；同端断裂；同C时，异烷比正烷易裂解。时，异烷比正烷易裂解。 D、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，、带支链烷烃：主、支很长，同直链烷；主支较短，断支链断支链CnH2n+CmH2m

12、+2CmH2m+H2 q（1）断链反应：）断链反应：q Cm+nH2(m+n)q（2）脱脱H反应反应：q 例：例： q（3）歧化反应：歧化反应：q 例：例：CmH2m+CnH2n26484HHCHC64626384426322HCHCHCHCHCHC 3、环烷烃热裂解的一次反应 环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：环烷烃裂解生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等：裂解规律为：裂解规律为：v（1）带短侧链时，先断侧链再裂解；）带短侧链时，先断侧链再裂解；v（2）带长侧链，先在侧链是间断裂；）带长侧链，先在侧链是间断裂；v（3）侧链断裂产物，可烯、可烷；）侧链断裂产物，可烯、可烷；v（4）脱氢成芳烃

13、比开环容易；）脱氢成芳烃比开环容易；v（5）V六元环六元环V五元环。五元环。4、芳 烃 裂 解芳环不断裂芳环不断裂断侧链生成苯、甲苯、二甲苯断侧链生成苯、甲苯、二甲苯苯脱氢生成联苯；苯脱氢生成联苯； 多环芳烃缩合成稠环芳烃；多环芳烃缩合成稠环芳烃； 进一步生成焦的反应。进一步生成焦的反应。烃类管式炉裂解生产乙烯 基本特征：基本特征：高温、快速、急冷。高温、快速、急冷。 这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大这就要求裂解装置在短时间内迅速供给大量热量，并达到裂解所需最高温度和解决高温量热量，并达到裂解所需最高温度和解决高温裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解方法裂解气的急冷。关键是应采用合适的裂解

14、方法和选择先进的裂解设备。和选择先进的裂解设备。 管式炉裂解主要过程管式炉裂解主要过程：原原料料烃烃热热裂裂解解预预处处理理分分离离产产 品品：乙烯丙烯等裂解气裂解气的净化 净化与分离的任务净化与分离的任务 除去裂解气中有害杂质除去裂解气中有害杂质 分离出单一烯烃产品和馏分，提供有分离出单一烯烃产品和馏分，提供有机化工原料机化工原料净化的主要过程酸性气体脱除脱水脱炔酸性气体脱除逸出气裂解气废碱裂解气水水新碱 13% 57%1015%碱洗法流程简图脱水湿裂解气湿再生气B台干燥器干裂解气冷再生气热再生气 干燥器使用、再生流程A台干燥器馏分过热水蒸气工艺空气水洗水脱炔后 催化加氢脱乙炔及再生流程1-

15、加氢反应器；2-再生反应器；3-绿油洗涤塔；4-再生气洗涤塔C2馏份馏份脱炔后脱炔后C2废气脱炔深冷分离流程生产乙烯的其它方法 1、乙醇催化脱水制乙烯：、乙醇催化脱水制乙烯： 2、以甲烷为原料制乙烯：、以甲烷为原料制乙烯： 3、由合成气制乙烯：、由合成气制乙烯： 4、甲醇法：、甲醇法：OHHCOHHC24252 242421HHCCHHClClCHClCH324HClHCClCH22423 OnHHCnHnCOnn222OHHCOHCH242322基本有机化工 基本有机化学工业主要产品有乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、环氧化合物、含氮化合物等。其用途主要在三个方面：生产合成

16、橡胶、合成纤维、塑料和其他高分子化工产品的原料。作为其他有机化工的原料。直接消费，如作溶剂、冷冻剂、防冻剂、麻醉剂、消毒剂等。环氧乙烷 环氧乙烷又称氧化乙烯，在常温下系无色有醚味的气体(沸点0.5)，易液化，并能以任意比例与水及大多数有机溶剂互溶。气态环氧乙烷易在空气中爆炸，爆炸范围为3100%(体积)，但液态环氧乙烷无爆炸性。环氧乙烷有易断裂的三元环氧结构，可发生多种反应。 环氧乙烷的最大消费量是生产乙二醇，并广泛用于生产非离子型表面活性剂、缩乙二醇类、药物中间体、乙醇胺、合成洗涤剂、农药等环氧乙烷系列精细化工产品。 环氧乙烷的产量在乙烯系产品中仅次于聚乙烯而居第二位。目前都用乙烯直接氧化法

17、生产，即乙烯与空气或纯氧在银催化剂上进行直接氧化。方程式为： CH2=CH2 +0.5O2 CH2 CH2 O 副反应有乙烯深度氧化等反应： CH2=CH2 +3O2 2CO2+2H2O CH2CH2 异构 O CH3CHO 产物主要是环氧乙烷、二氧化碳和水。温度过高，时环氧乙烷会发生深度氧化。1原料混合器；2反应器；3循环压缩机；4环氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6碳酸钾再生塔；7 环氧乙烷解吸塔；8环氧乙烷再吸收塔；9乙二醇原料解吸塔； 10环氧乙烷精制塔氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺流程氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺流程乙醛 乙醛是极宝贵的有机合成中间体，乙醛氧化可制醋酸、醋

18、酐和过醋酸；乙醛与氢氰酸反应可得氰醇，由它转化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。传统的工业生产乙醛的方法主要有以下4种： （1）乙炔水合法 （2）从乙醇制乙醛 （3）C3C4烷烃氧化制乙醛 （4）乙烯直接氧化法乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理 以乙烯、氧气(空气)为原料，在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中进行气液相反应生产乙醛。总化学反应式为： 实际过程分为如下三步：快速的乙烯氧化反应： (1) 控制总反应速度的再生反应： (2) (3)CHOCHO21CHCH3222 HCl2PdCHOCHOHPdClCHCH32222 CuCl2PdClCuCl2Pd22 OHCuCl2HCl2O21CuCl2

19、222 丙烯腈 丙烯腈的分子式为C3H3N，相对分子质量53.6。丙烯腈在室温和常压下，是具有刺激性臭味的无色 液 体 。 有 毒 ， 在 空 气 中 的 爆 炸 极 限 为3.05%17.0%。能溶于许多有机溶剂。性质活泼、易聚合，是三大合成材料的重要单体。丙烯腈主要用于生产聚丙烯腈纤维、ABS树酯等工程塑料和丁腈橡胶。 生产丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法。该法以丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈，并副产乙腈和氢氰酸。生产原理丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应 丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应如下(反应温度为460)。 主反应 副反应 mol/kJ8 .518H3CNCHCHO23NHC

20、HCHCH222332 mol/kJ3 .552OH3CNCH23O23NH23CHCHCH232332 mol/kJ4 .941OH6CHN3O3NH3CHCHCH22332 副反应的产物可分为三类：氰化物、有机含氧化合物、深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反应热是主反应的三倍多，所以在生产中必须注意控制反应温度以避免这类副反应的发生。 催化剂 丙烯氨氧化生产丙烯腈所用催化剂主要有钼系和锑系催化剂。 各类催化剂载体与反应器形式有关。 流化床一般用粗孔微球形硅胶载体。固定床一般采用低比表面积没有微孔结构的惰性物质作载体，如刚玉、碳化硅等。工艺流程苯乙烯 苯乙烯系

21、无色至黄色的油状液体，具有高折射性和特殊芳香气味。难溶于水，溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。 苯乙烯最重要的用途是作为合成橡胶和塑料的单体，以生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。 目前，工业生产苯乙烯的主要方法有： 乙苯催化脱氢法和乙苯和丙烯的共氧化法。对苯二甲酸 对苯二甲酸（TA）分子式C8H6O4，相对分子质量166.13。常温常压下不溶于水、氯仿等，但能溶于碱溶液、热浓硫酸等。 对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂(简称聚酯树脂)，进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的原理 该法以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物(如溴化铵、四溴乙烷)为助催化

22、剂，在224，2.25MPa反应条件下，用空气作氧化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。主反应为: CH3COOHCH3COOHCH3CH3CHOCH3COOHCH3COOHCHOCOOHCOOH工艺流程天然气加工 天然气的组成与加工利用 天然气的分离与净化 天然气制炭黑 天然气转化合成甲醇 天然气的氯化加工 天然气的其它直接化学加工天然气的组成与分类组成分类 原油伴生气和非伴生气：根据矿藏特点，是否含原油伴气来划分。 干气和湿气：按含C5以上重烃液体多少来划分 贫气和富气：按含C3以上烃类液体多少来划分 酸性气和洁气：按是否显著含有H2S, CO2等酸性气体来划分天然气加工利用天然气的分离与净化分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。分离方法： 重力分离法 旋风分离法 其它分离法净化 脱水 脱硫天然气制炭黑炭黑的生产方法 主要有接触法、炉法和热裂法。主要有接触法、炉法和热裂法。 接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。 炉法：烃类与一定比