第1章 热力学基本原理-第二定律(6)

1、物理化学电子教案第1章 热力学基本原理UQWTQS热热力力学学第第二二定定律律目的：目的：解决过程的方向和限度方向和限度问题数学式数学式TQdS 0dS特定过程特定过程恒容过程：恒容过程：00,=WVTdA恒压过程：恒压过程：00,=WpTdG热力学基本方程热力学基本方程派生公式派生公式麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式吉吉亥方程亥方程热力学状态方程热力学状态方程演绎演绎推导推导应用应用化学反应应用化学反应应用热 力 学 第 二 定 律讨论过程：讨论过程： 自发过程自发过程共同特征共同特征热力学第二定律说法热力学第二定律说法卡诺热机卡诺热机热力学第二定律数学式热力学第二定律数学式讨论方向及限度讨论方

2、向及限度引入引入两个辅助状态函数两个辅助状态函数化学反应中的判据化学反应中的判据应用于化学反应应用于化学反应判断化学反应的判断化学反应的方向和限度方向和限度热 力 学 第 二 定 律1.7 热力学第二定律的文字表述1.7.1.自发过程举例(1)热量从高温物体传入低温物体过程(2)高压气体向低压气体的扩散过程(3)溶质自高浓度向低浓度的扩散过程(4)锌与硫酸铜溶液的化学反应(1)自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生 就无需借助外力，可以自动进行，这种 变化称为自发变化。(2) 自发过程逆向进行必须消耗功(3)自发变化的共同特征共同特征：不可逆性，即任何自发变化的逆过程是不 能自动进行的。

3、它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。pV例：理想气体进行一次恒外压膨胀和一次恒外压压缩，循环回到原来的状态。结果：系统复原，环境的一部分做功的能量转化成了热的能量，即环境没有复原。1.7 热力学第二定律的文字表述自发过程自发过程不自发过程不自发过程假定有假定有条件条件1自发过程自发过程则：则：条件条件1 是不可能的。是不可能的。 热力学第二定律从经验上总结出多种热力学第二定律从经验上总结出多种“ 是不可能的是不可能的”说法。说法。1.7 热力学第二定律的文字表述寻找文字说法:1.7.2. 热力学第二定律的文字表述克劳修斯（Clausius）的说法

4、：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。 不可能，均可归结为热功转换的不可逆性。研究热功转换的代表人物卡诺。1.7 热力学第二定律的文字表述 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收的热量 ，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量 放给低温 热源。这种循环称为

5、卡诺循环。( )T11Q2Q()T21.8.1卡诺循环和卡诺热机1.8 卡诺循环和卡诺定理1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：1.8 卡诺循环和卡诺定理P1 ,V1 T1 P2 ,V2 T1 恒温可逆膨胀 U1= 0 Q1 = W1= nRT1ln(V2 /V1) P3 ,V3 T2 绝热可逆膨胀 P4 ,V4 T2 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩 U2= 0 Q2 = W2= nRT2ln(V4 /V3) 0Q,m21()VWUnCTT ,m120()VQWUnCTT 1.8 卡诺循环和卡诺定理 将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1

6、。1211QQWQQ121211TTTTT 卡诺热机效率123412lnlnln121VVVVVVnRTnRTnRT132121142111VTVTVTVT4312VVVV3412lnlnVVVV11.8 卡诺循环和卡诺定理 卡诺热机效率恒小于100%1.8 卡诺循环和卡诺定理1.8.2 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热 机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机 的效率最大。 ir r卡诺定理的推论: 所有工作于同温高温热源与同温低温热源之 间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机 的工作物质无关。0iiTQ121211TTQQ2211TQTQ12120QQTT卡诺循环的热温商

7、之和等于零。0iiTQ卡诺循环(可逆循环)的热温商：1211QQWQQ121211TTTTT1.8 卡诺循环和卡诺定理1.8 卡诺循环和卡诺定理不可逆循环的热温商：122ir111QQQQQ 1,r2,r122r1,r111QQTTTQTT 221111QTQT 所以 222112112112 0QTQQQQQTTTTT 不可逆循环热温商之和小于零1.8 卡诺循环和卡诺定理 不可逆循环= 可逆循环 不可逆循环= 可逆循环卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。rir12120QQTT12120QQTT将可逆循环和不可逆循环的热

8、温商合并考虑：任意过程1.9.1.熵的定义任意可逆循环可以用无限多个微小卡诺可逆循环代替1.9 熵函数任意可逆循环的热温商 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。1.9 熵函数r()0QT任意可逆循环热温商的加和等于零0 TQr 或或1.9 熵函数用一闭合曲线代表任意可逆循环。21rrab12()()0QQTT可分成两项的加和在曲线上任意取1，2两点，把循

9、环分成12和21两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：21ba0TQr1.9 熵函数 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： rr22ab11()()QQTT任意可逆过程ba1221rrab12()()0QQTT1.9 熵函数热温商：TQ 0 TQr 0 TQr 0 循环循环TQir 0 循环循环TQ 不可逆= 可逆不可逆=可逆TQSd 2121rirTQTQ 2r1QST 1.克劳修斯不等式2.热力学第二定律 数学表达式1.9 熵函数因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。Clausius 不等式的意义：Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。dQST 不可逆过程，不违反第二定律= 可逆过程不可逆=可逆