第二章 染料的颜色与结构

1、第二章 染料的颜色与结构第1页，共43页。光的波长和颜色（色环图）第2页，共43页。二、光的选择性吸收和补色当日光照射到物体上时， 若光线全部透过物体，则该物体为无色； 若光线全部被物体反射，则该物体为白色； 若光线全部被物体吸收，则该物体为黑色； 若各波段的光仅部分而且按比例被物体吸收，则物体为灰色； 若物体选择性地吸收某一部分的光，则物体显出彩色。物体对光没有选择性吸收时，物体的颜色为非彩色。故黑、白、灰色为非彩色，又称为中性色。颜色是彩色和非彩色的总称。 第3页，共43页。补色补色：在可见光范围内，若两种不同颜色的光混合在一起成为白光，则这两种颜色互为补色。在色环图中，对角的颜色互为补色

2、。波长范围（nm）760647647585585565565492492455455424424400光谱色红橙黄绿青蓝紫补色蓝绿青蓝紫红橙黄黄绿染料的颜色是被吸收光的补色。染料的颜色是被吸收光的补色。第4页，共43页。荧光现象荧光现象 ：有些物质在吸收紫外光后，可将光线放射出来，所放射出来的光线的波长较长，处在可见光范围内，呈现闪亮的光，称为荧光现象。当光源移去后，荧光现象消失。能呈现荧光的物质称为荧光物质。利用荧光现象，可制备荧光增白剂、荧光染料等。 第5页，共43页。三、光的吸收在稀溶液状态中，溶液对光的吸收符合朗伯比尔（LambertBeer）定律: A = lg I0/I = cdA

3、: 吸光度，也称为光密度I0 ：入射光强度I：透射光强度 ：溶液吸光度或摩尔吸光系数c ：溶液浓度d ：液层厚度 第6页，共43页。lg 曲线 染料的颜色用最大吸收波长max表示。深色效应深色效应 ：染料最大吸收波长移向长波的一端，称为向红位移(bathochromic shift) ，其颜色变深，故又称深色效应。相反称为向紫位移或浅色效应。浓色效应浓色效应：染料对某一波长的光吸收强度增加，则称浓色效应（hyperchromic effect）,反之称为淡色效应淡色效应。最高吸收峰越窄、越高，表示染料颜色越纯纯、越浓艳浓艳 。 第7页，共43页。在染料化学中，黄橙红称为浅色，绿青蓝称为深色，即

4、染料的max越大，颜色越深。 黄 橙 红 紫 蓝 青 绿最大吸收波长颜色加深第8页，共43页。2. 发色理论发色理论一、Witt发色理论(发色团和助色团论 )1.有机物至少需要含有某些不饱和基团时，才能显出颜色，这些基团称为发色团，如： CH=CH、N = O、N = N、等 、只有当这些发色团连在足够长的共轭体系中或同时有多个发色团连在一起时，才能显出颜色。含有发色团的分子称为发色体 。 第9页，共43页。2.助色团 助色团：对发色体系起深色效应，并增加染料染着性的基团。如：（1）OH、NH2、NHR、NR2、 OR、Cl、Br等，起深色效应。（2）SO3Na、COONa等，对颜色无显著影响

5、，但可使染料可溶，提高染料对某些纤维的染着性。 第10页，共43页。发 色 团发 色 体助 色 团染 料NO2OHN = NNH2NO2N = NOHCOONa第11页，共43页。维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用。维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。现在的发色团是指能对2001000nm波长的电磁波发生吸收的基团。而染料主要是对380780nm的光波发生吸收。第12页，共43页。二、醌构理论醌构理论认为有机物的颜色与分子中的醌型结构有关，凡具有醌型结构的化合物都有颜色。许多染料不具有醌型结构，因此醌型结构不是有机

6、物发色的必要条件 。无色 无色 孔雀绿 第13页，共43页。三、分子轨道理论（一）光的选择性吸收近代发色理论的基本观点是染料对光发生选择性吸收，并且所染料对光发生选择性吸收，并且所吸收的波长在可见光范围内吸收的波长在可见光范围内。 这一发色理论是以分子轨道理论为基础的。 （1）分子轨道理论认为分子轨道是原子轨道的线性组合。 = C1 1C2 2C3 3Cj j式中C1、C2、C3、 Cj为各原子轨道的贡献大小。线性组合后有成键轨道（1 =A+B）和反键轨道（2 =AB）电子在分子轨道中遵循保理（Pauly）原理（电子自旋方向相反）和能量最低原理。第14页，共43页。 五种分子轨道能级示意图电子

7、跃迁所需能量是不连续的、量子化的。电子跃迁所需能量是不连续的、量子化的。 *所需能量最大，约在紫外及远紫外 ；*、n*所需能量较小，吸收波长在可见光范围内，因此，研究n、电子的跃迁对有机物结构与颜色的关系理解具有重要意义，特别是*跃迁。染料对光的吸收特性主要是由 电子运动状态决定的。第15页，共43页。（2）分子由基态到激发态的能量变化 按照量子理论，光由无数具有不同能量的微粒光子（光量子）所组成，因此，染料分子对光的吸收也是量子化的，染料分子对光的吸收也是量子化的，而且染料对光的选择性吸收的性质与染料分子能量、染料而且染料对光的选择性吸收的性质与染料分子能量、染料所吸收光子的能量有关。所吸收

8、光子的能量有关。分子的总能量（E）由电子能量（Ee）、振动能量（Ev）和转动能量（Er）组成: E= Ee + Ev + Er 电子能量、振动能量、转动能量的变化也都是量子化量子化的的，不连续的。 第16页，共43页。分子从基态（E0）跃迁到激发态（E1）所需的能量（E）称为激发能。激发能（E）也是量子化的。 EE1E0EeEv+Er第17页，共43页。当分子发生跃迁时，对光量子的吸收表现为两点：A 分子只选择吸收与其能级间隔相一致的能量的光量分子只选择吸收与其能级间隔相一致的能量的光量子，而不是对各种能量的光量子普遍吸收子，而不是对各种能量的光量子普遍吸收，这就是染料分子对光的吸收具有选择性

9、的原因。B一个分子从一个能级跃迁到另一个能级时，每一次的一个分子从一个能级跃迁到另一个能级时，每一次的跃迁过程只能吸收一个光量子跃迁过程只能吸收一个光量子。因此，在光的作用下，只有当光子的能量与分子激发能（E）相同时，才可被分子吸收，即 EE光子h=hc/ h： 普朗克常数（6.6210-34 Js） c： 光速（3108 m/s） 被吸收光的波长：=hc/E 染料颜色为被吸收光的补色。第18页，共43页。（二）吸收强度染料对光的吸收波长取决于染料分子的激发能；而染料染料对光的吸收强度取决于染料分子电子跃迁的概率对光的吸收强度取决于染料分子电子跃迁的概率。电子跃迁概率的大小随染料分子受光作用时

10、产生的瞬间偶极距的大小而不同。这种瞬间偶极距称为跃迁偶极距，简称跃迁距。电子跃迁概率与跃迁距电子跃迁概率与跃迁距M的平的平方成正比方成正比。在光谱学中，采用跃迁偶极距估算吸收强度。吸收强度max很小的跃迁称为是“禁戒的”； max较大的跃迁称为“允许的”。第19页，共43页。3. 染料颜色与结构的关系染料颜色与结构的关系一、共轭双键数目与颜色的关系 随共轭双键长度的增加，激发能逐渐降低，最大吸收波长向长波方向移动，导致颜色加深（深色效应），消光系数也往往增大（浓色效应） 。第20页，共43页。结构式颜色max（nm）logmax无色无色无色橙色紫色2552753704605803.653.75

11、3.84.054.1第21页，共43页。化合物n溶剂max（nm）123乙醇苯苯乙醇385416428465第22页，共43页。分子结构相似的一系列化合物，共轭系统越长，颜色越深。如在染料分子中增加偶氮基或芳环的数目，颜色加深 。染料分子结构中都含有苯环和稠芳环，在相似结构中稠芳环的深色效应较大，即在染料分子中用稠芳环代替苯环，颜色加深。 第23页，共43页。二、取代基的影响（1）给电子取代基的影响在共轭系统中引入给电子取代基时，使分子极化程度增加，降低了分子的激发能，使max向长波方向移动，使染料颜色加深。 给电子取代基的给电子性越强，深色效应越显著。 深色效应顺序大致为：HOHNHCOCH

12、3NH2NHCH3N(CH3) 2NH C6H 5 给电子取代基的数目增加，深色效应增大。第24页，共43页。 max = 319nm max = 385nm max = 402nm max = 408nm max = 415nm 第25页，共43页。（2）吸电子取代基的影响对于偶氮染料，在共轭系统中引入吸电子取代基时，如NO2、CN等，会使染料分子的极性增加，从而使染料颜色加深。对于蒽醌类染料，在蒽醌分子中引入吸电子取代基时，由于蒽醌中的羰基也是吸电子基，使分子不易极化，对分子的发色影响较小。 max = 319nm max = 332nm第26页，共43页。（3）取代基位置的影响对于偶氮染

13、料，在共轭系统的两端同时引入给电子基和吸电子取代基时，增加了分子的极性，深色作用特别大，而且吸收强度也得到加强。 max = 319nm max = 332nm max = 407nm max = 475nm第27页，共43页。对于蒽醌类染料，在给电子基和吸电子取代基之间如能形成氢键，深色作用更明显。如氨基在蒽醌的位上的深色效应比在位上强。 max =465nm 416nm 550nm第28页，共43页。三、分子的离子化染料分子中的取代基在溶液的pH值发生变化时，可能导致取代基的离子化，使取代基的供、吸电子性质发生变化，从而导致染料颜色发生不同程度的改变。这种现象与介质的性质、取代基的性质及其

14、在共轭系统中的位置有关。 第29页，共43页。（1）在含有吸电子基、的分子中，当介质的酸性增强时，取代基阳离子化，吸电子能力增强，使颜色加深。 黄色 红色红色 第30页，共43页。（2）当染料分子中含有给电子基OH时，当介质的碱性增强时，发生离子化，形成O，供电子能力大大提高，从而产生强烈的深色效应。 茜素（黄色） 红色第31页，共43页。（3）当染料分子中含有给电子基NH2时，当介质的酸性增强时，NH2发生阳离子化，N原子上的未共用电子被占用，失去给电子能力，氨基的p共轭消失，使颜色变浅。 + HCl 黄色 乳白色 第32页，共43页。四、分子的平面结构当分子内共轭双键的全部组成部分处在同一

15、平面时，电子的叠合程度最大。若分子平面结构受到破坏，则电子的叠合程度降低，颜色变浅。 二苯酮（无色） 芴酮（橙色）第33页，共43页。在染料分子中引入能破坏分子平面结构的基团，会产生浅色效应。 绿色 蓝色第34页，共43页。五、形成金属络合物的影响当染料和金属形成络合物时，一般呈稳定的五环或六环结构，若配位键由参与共轭的孤对电子构成，则使染料颜色加深。同一染料与不同的金属原子组成络合物时，呈现不同的色泽 。 黄色 红色 紫色 棕色第35页，共43页。若络合物的形成并不改变共轭系统电子云，则络合物的颜色不发生显著变化。 黄色 黄色第36页，共43页。六、分子的吸收各向异性物质分子对光的吸收强度与

16、其跃迁距的平方成正比。跃迁距是矢量，因此染料分子对光的吸收具有方向性。C(CH3)2NN(CH3)2+yxmax=420nmmax=623nm共轭体系朝一个方向展开的染料分子取向地吸附在纤维上，以适当波长的偏振光照射，便会出现显著的二色性。第37页，共43页。4. 外界条件对吸收光谱的影响外界条件对吸收光谱的影响一、溶剂的影响 一般认为，溶剂对电子吸收光谱的影响，主要是由于溶剂和染料分子之间形成氢键或极性溶剂引起染料的诱导极化的原因。 在极性溶剂中，n*跃迁的基态能级下降得多，使激发能增加，产生浅色效应；对于一般的*跃迁，基态能级比激发态能级下降得少，使激发能降低，产生深色效应。 第38页，共

17、43页。有颜色的有机化合物一般随溶剂极性的增加而颜色加深。如 溶剂： 环己烷 丙酮 甲醇 水 max（nm）： 552 582 612 668若基态在非极性溶剂中比较稳定，则增加溶剂的极性反而产生浅色效应。如 溶剂： 二苯醚 水 max（nm）： 810 453第39页，共43页。二、溶液pH值的影响染料分子在不同pH条件下会形成不同的互变异构，使染料颜色发生改变。染料分子中的某些基团在不同pH条件下会发生水解、离子化等现象，从而导致染料的颜色发生变化。H+ 甲基橙（橙色） 红色第40页，共43页。三、染料浓度的影响染料溶液特别是其水溶液，当溶液浓度很小时，染料在溶液中主要以单分子状态存在。随染料浓度的增加，染料可以缔合成二聚体以致多聚体。通常聚集态的分子的电子流动性降低，分子的激发能提高，导致染料溶液的吸收光谱曲线移向短