高分子物理学原理8

1、 热力学的两个重要结论熵增加原理孤立系统的熵永不减少。普朗克表述为：在任何自然的（不可逆的）过程中，凡参与这个过程的物体的熵的总和永远是增加的。孤立系统的自发过程总是朝着熵增方向发展。自由能减少原理等温等容下，凡是体系Helmholtz自由能减少的过程都能自发进行 等温等压下，凡是体系Gibbs自由能减少的过程都能自发进行 Chapter 4 Thermodynamics of mixing 1 4.1 二元混合熵格子模型假设混合前后总体积不变。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 2Regular溶液Polymer溶液Polymer混合物11BANN1BANN

2、NBBAANNNN 4.1 二元混合熵混合熵：混合后熵的变化。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 3v0，最小单元的体积（溶剂分子或链段），unit volume，每个格子的体积。VA，体系里A分子的总体积。vA，一个A分子的体积；n，体系总的格子数目。0vVVnBAABABBBAAAVVVVVV100vNvvNvBBAA 4.1 二元混合熵Chapter 4 Thermodynamics of mixing 4lnA0，lnB0。熵的贡献总是促进混合。（熵增加原理）BBBAAAmixNNkSlnln 4.1 二元混合熵理想混合 组分之间的相互作用能没有区别，

3、即混合自由能中只有熵贡献，没有能量贡献。 理想混合的二元混合自由能：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 5 理想混合的二元混合自由能总是负的，说明混合使自由能减小，能够自发发生。所以理想混合总是形成均相体系。)1ln(1lnBAmixmixANNkTSTF 4.2 二元混合能格子模型的平均场近似忽略了链段间的相互作用对构象分布的影响。用平均场来求每个链段的对相互作用能。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 6uAB, uAA和uBB分别表示两种链段相邻格点的对相互作用能。配位数z：相邻格子数。AABBBBBBABAAAAuuUu

4、uU 4.2 二元混合能单位格子（格点，per site）的混合能为：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 7Flory相互作用参数 ：kTuuuzBBAAAB22)2)(1 (2BBAAABmixuuuzUkTUmix)1 ( 4.2 二元混合自由能Flory-Huggins方程：单位格点的自由能Chapter 4 Thermodynamics of mixing 8前面两项来源于熵贡献，总是使混合自由能为负，总是促进混合，但是如果高分子链很长，这两项会很小。第三项来源于能量贡献，其正负取决于相互作用参数的符号。理想混合时，这一项为0。0，净排斥（同种链段更相

5、似），混合自由能是浓度的函数，总的正负和混合状态依赖于混合自由能与浓度的函数关系。11ln1lnBAmixNNkTF 4.2 二元混合自由能Flory相互作用参数 实际上，相互作用参数对浓度，链长，温度的依赖性并没有被完全理解。 经验公式：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 9TBAT)(A表示熵贡献部分，B/T表示焓贡献部分。参数A和B可以查到，见表4.3。两种混合的高分子越相似， 越小，混合成均一相的浓度范围越大。当A0，B0时，同一浓度下，升高温度，会分相。（如PVME/PS, PS/PPO, PS/TMPC） 4.3 平衡和稳定热力学平衡态具有最小自由

6、能的状态。稳定态（stable）全局（globe）自由能最小。任何扰动都使自由能增大。亚稳定态（metastable）局部（local）自由能最小，全局自由能不是最小。小的扰动使自由能增大，大的扰动使自由能减小。不稳态（unstable）局部自由能较大。任何扰动都使自由能减小。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 10 4.3 平衡和稳定Chapter 4 Thermodynamics of mixing 11Fig. 4.4 The states of a brick. 4.3 平衡和稳定 混合稳定性 指均匀混合相的稳定性。 决定于混合自由能与相分离自由能的大

7、小关系。 混合自由能Fmix(0)的计算 前面的定义 相分离自由能F(0) 两个态和的自由能F和F的权重（f，f ）平均（weighted average）。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 12 4.3 平衡和稳定Chapter 4 Thermodynamics of mixing 13Fig. 4.5 Composition dependence of free energy, with examples of systems that are (a) unstable and (b) locally stable. Local stability is

8、 determined by the sign of the second derivative of free energy with respect to composition. 4.3 平衡和稳定相分离自由能F(0)的计算-杠杆原理Chapter 4 Thermodynamics of mixing 140001fffffFFFfFfF000相分离自由能为： 4.3 平衡和稳定局部凹凸性决定局部稳定性局部凸（concave）， F(0) Fmix(0)，混合成均一相使自由能减小，自发均匀混合，或者说混合态稳定。如图4.5b。局部稳定性的自由能判据Chapter 4 Thermodyna

9、mics of mixing 15;, 0;, 02222stablelocallyFunstableFmixmix 4.3 平衡和稳定局部因为自由能与浓度关系的凹凸性是局部的，在整个浓度范围来看，可能会有凹凸性的变化。只有熵贡献的混合理想混合自由能中只有熵贡献，能量贡献为0。自由能与浓度关系在整个浓度范围内都是凹的，所以可以以任何浓度（01）形成均匀相（单相）。熵贡献总是驱动混合成单相。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 160)1 (1122BAmixNNkTF 4.3 平衡和稳定只有能量贡献的混合Chapter 4 Thermodynamics of m

10、ixing 17kBuuuzFBBAAABmix2)2(220,2BoruuuBBAAAB0,2BoruuuBBAAAB混合自由能浓度二阶导数小于0,曲线是凸的，混合相不稳定，分相。混合自由能浓度二阶导数大于0,曲线是凹的，混合相稳定，形成单相。Fig. 4.6 At T=0K, the mixing free energy is determined by the energy of mixing. If B0, mixing is unfavourable and all blend compositions are unstable. If BC ，出现相分离区间（,）；当0时，T升高，

11、 减小，出现上临界共溶温度（UCST)Tc，对所有TTc，混合成均相。如图4.10.Chapter 4 Thermodynamics of mixing 32Fig. 4.10 Temperature dependence of for mixtures of hydrogenated polybutadiene and deuterated polybutadiene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and spinodal is dashed

12、. 4.4 相图当B0时，T升高，增大，出现下临界共溶温度（LCST)Tc，对所有TTc，混合成均相。如图4.11.Chapter 4 Thermodynamics of mixing 33Fig. 4.11 Temperature dependence of for mixtures of polyisobutylene and deuterated head-to-head polypropylene and the calculated phase diagram from Flory-Huggins theory. The binodal is the solid curve and

13、spinodal is dashed. 4.5 低浓度混合引入近似Chapter 4 Thermodynamics of mixing 34.3/2/)1ln(, 132when低浓度下混合自由能为：.62121ln32BBBAmixNNNNkTF 4.5.1 渗透压渗透压定义当A分子数目为常数时，总自由能对体积的变化率。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 35AnmixmixmixVFFnF 4.5.1 渗透压渗透压 当1时，Chapter 4 Thermodynamics of mixing 36写成维利展开，.232nnAnwccvNckT.321232

14、3BBANNNbkT 4.5.1 渗透压Chapter 4 Thermodynamics of mixing 37其中，cn是链段A的数值密度。v是排除体积，反映两体相互作用w是三体相互作用系数3bcn321bNvBBNbw36 4.5.1 渗透压渗透压的维利展开Chapter 4 Thermodynamics of mixing 38维利展开的第一项与浓度成线性关系，叫vant Hoff law。只适用于稀溶液。.232nnAnwccvNckTkTNckTNbkTAnA3其中cn是链段A的数值密度，=cn/NA是高分子A的数值密度。最后一个关系是vant Hoff law的表达式，表示每个溶

15、质分子（高分子）对渗透压的贡献是kT。对应由于对A分子的束缚，平动熵损失对渗透压的贡献。 4.5.1 渗透压 在高分子溶液中，NA=N, NB=1,低浓度下的渗透压为：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 39.221323NbkT在温度下，相互作用参数 =1/2，两体作用的能量贡献与熵贡献相抵消，使净两体作用为0（排除体积为0）。当 1/2，两体作用使稀溶液的渗透压升高。 4.5.1 渗透压 通过测量稀溶液的渗透压，可以得到Flory相互作用参数 。 比较式1.74和式4.71可以得到，在温度附近， Chapter 4 Thermodynamics of mi

16、xing 40TT 21式4.71的基础是平均场理论，而平均场理论只在在温度附近才有效，这时高分子链互相自由穿透，排除体积几乎为0。当温度远高于温度时（良溶剂），第二维利系数与链体积（3.104）有关而与排除体积无关。 4.5.2 高分子熔体 混合自由能里没有能量的贡献（ =0），只有熵贡献，排除体积也只有熵贡献。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 41BNbv3随着高分子B链的增长，排除体积减小，当高分子链很长的时候，排除体积略为0。所以在三维高分子熔体里，长链高分子的排除体积略等于0，高分子熔体具有理想链构象。 4.5.2 高分子熔体 热球(thermal

17、 blob)的链段数目为：Chapter 4 Thermodynamics of mixing 42当NANB2，即链段数强不对称时，长链A溶胀在短链B里。长链溶胀尺寸可以用尺寸分离方法估算：热球内用理想链标度关系，热球用自避行走。见式4.77和图4.12。226BTNvbg 4.5.2 高分子熔体 三维高分子熔体中，高分子链相互穿插很多。（可以算得重叠参数 ）在链球内（遍及体积）如此多的其它高分子链段的存在使高分子链很难区分同一个高分子链内的链段间相互作用（贡献排除体积）和不同高分子链的链段间的相互作用。可以说，环境中的其它高分子链有效屏蔽了排除体积相互作用，使排除体积几乎为0，高分子链具有理想链特征。Chapter 4 Thermodynamics of mixing 43NP 4.5.2 高分子熔体 二维高分子熔体中，热球内的链段数目为 对单分散熔体，几乎为理想链。对多分散熔体，就不是理想链构象了。 二维