现代实验方法：质谱色谱热谱光谱波谱能谱衍射

1、现代实验方法：现代实验方法： 质谱 色谱 热谱 光谱 波谱 能谱 衍射 激光技术 电子显微技术 第一节第一节 分子光谱概论分子光谱概论第四章第四章 分子结构测定方法的原理和应用分子结构测定方法的原理和应用分子光谱分子光谱： 对分子所发出的光或被分子所吸收的光进行分光所得到的光谱。原子光谱（线状）分子光谱（带状）与原子光谱比较与原子光谱比较： 同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱以双原子分子为例：以双原子分子为例：分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=20v1v2v10JJ5（取平动能量为零）EVREEEE转动能级差：cm012.025.1:（相当于

2、微波和远红外）振动能级差：（红外）cm431025.1105.2:电子跃迁： （近红外，可见，紫外，远紫外)cm641061025.1:一般地一般地, ER Ev 双键双键单键，所以单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同又如，CCCC(约约2222 cm-1)C C(约约1429 cm-1)(约约1667 cm-1)CCCNCO其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为CCCOCNB1时，时，vP随随J值增大而增大，值增大而增大，vR随随J值增大而减小，值增大而减小，HCl 分子分子的振动的振动-转动光谱

3、正是如此。转动光谱正是如此。较高的振动态较高的振动态v较低的振动态较低的振动态v 01234567J= J= 23456701P-支 R-支 Q-支 的位置v020406080100收吸收吸%3.83.73.63.53.43.3 m m 1 2 3 4 5 6 12 7 8 10 9 11 121110983765421图图(a) 在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示分率。谱线下的数字表示J （P支谱，左）或支谱，左）或J +1(R支谱，右）的大小。左边为支谱，右）的大小。左边为P支，右边为支，右边为R支支=1=102885.9

4、=2=2=3=3=4=4=5=5V cm-15668.0 8346.9 10923.1图图(b) HCl的红外光谱的强度分布示意图。的红外光谱的强度分布示意图。 表示有振表示有振动基态（动基态（=0=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。 一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。基频吸收带。基频吸收带的

5、数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。置所需坐标的总数。3N=平动自由度平动自由度 +转动自由度转动自由度 +振动自由度振动自由度 振动自由度振动自由度= 3N -（转动自由度（转动自由度 +转动自由度转动自由度 ）四.多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1. 振动自由度振动自由度对于任意形状对于任意形状分子的平动自分子的平动自由度示意图由度示意图(有有3个平动自由度个平动自由度)xyz( a )z( b )y( c )x因此因此 线性分子的振动自由度为线性分子的振动自由度为3N-5对于线

6、性对于线性分子的转分子的转动自由度动自由度示意图示意图x无效y有效z有效对于非线性分子（对于非线性分子（H2O)的振动情况示意图的振动情况示意图HHyHHxHHz因此因此 非线性分子的振动自由度为非线性分子的振动自由度为3N-6 对于由N个原子组成的 分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个互相独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动正则振动方式方式。例例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。 解解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。 乙炔分子为线形四原子

7、分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结总结:(1) 伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向；来回运动，是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变化，键角不变即振动时键长发生变化，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时当两个相同原子和一个中心原子相连时 CHH( 如亚甲基如亚甲基 )，其伸缩振动有两种方式：其伸缩振动有两种方式：2. 振动的基本类型振动的基本类型如果两个相同（如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示表示w 如果一个（如果一个（H ）原子移向中心（）原

8、子移向中心（ C ）原子，）原子，而另一个（而另一个（H ）原子离开中心（）原子离开中心（C)原子，原子，则称为反对称伸缩振动，用符号则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示表示w CHHCHH伸缩振动伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、 变形振动，又称变角振动变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变是指基团键角发生变化而键长不变的振动化而键长不变的振动变形振动变形振动面内变形面内变形面外变形面外变形非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 剪式振动剪式振动ss 平面摆动平面摆动 CHHCHHCHHCHH研究表明，不同分子含有相同的的特性基团研究表明，不同分子含有相同的的特性基团, 其在其在振动

9、光谱中常含有相同或很为相近的振动频率振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成红外光谱的整个范围可分成40001300 cm-1与与1300600 cm-1两个区域。两个区域。在在 40001300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带，称为官能团区。称为官能团区。在在1300600 cm-1区域中，除单键的伸

10、缩振动外还有因区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。变形振动产生的复杂光谱。该区称为指纹区。我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动键的振动饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃含有含有 C、H、O等元素等元素含有含有 C、H、N等元素等元素含有含有 C、H、N、O等元素等元素含有含有 S、P、卤素等元素、卤素等元素双原子气态分子双原子气态分子HCl的红外光谱的红外光谱 1. 掌握双原子分子振转光谱的基本原理，了解掌握双原子分子振转光谱的基本原理，了解红外分光光度计的使用。红外分光光度计的使用。2. 以以HCl气体为样

11、品，测定红外光谱图，计算其气体为样品，测定红外光谱图，计算其结构参数结构参数:转动常数、非谐振性校正系数、力常转动常数、非谐振性校正系数、力常数、键长、离解能等。数、键长、离解能等。 模拟实验模拟实验一、试验目的一、试验目的二、预习要求二、预习要求1.了解仪器的基本使用方法。了解仪器的基本使用方法。 2.了解在假定双原子分子为刚性转子和非了解在假定双原子分子为刚性转子和非谐振子的条件下，结构参数的计算。谐振子的条件下，结构参数的计算。 三、试验原理三、试验原理 当用一束红外光照射一物质时，该物质的分当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会吸收一部分光能。如果以波长或波数为横子就会吸收一部分

12、光能。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把物质坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸收情况记录下来，就得到了该分子对红外光的吸收情况记录下来，就得到了该物质的红外吸收光谱图。物质的红外吸收光谱图。 分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的电子运动，每个运动状态都属于一定的能级，因此分电子运动，每个运动状态都属于一定的能级，因此分子的能量可写成子的能量可写成:这里这里E内内是分子内在的、不随分子运动而改变的能量是分子内在的、不随分子运动而改变的能量; E平平是分子的平动能，分子的平动不产生光谱是分子的平动能，分

13、子的平动不产生光谱;因此有因此有光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中光谱的分子运动是分子的转动、分子的振动和分子中电子的运动。电子的运动。 分子的转动能级间隔最小分子的转动能级间隔最小(E0.05eV),其能级跃其能级跃迁仅需远红外光或微波照射即可迁仅需远红外光或微波照射即可;振动能级间的间隔振动能级间的间隔较大较大(E=0.05eV1.0eV),从而欲产生振动能级的跃迁从而欲产生振动能级的跃迁需要吸收较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外需要吸收较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外区。区。E = E内内 + E平平 + E转转 + E振振 + E电电 本实验所用的本实验所用的HC

14、l气体为异核双原子分子，是气体为异核双原子分子，是振转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为振转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为刚性转子，其转动能量为刚性转子，其转动能量为：式中，式中，J=0，1，2，为转动量子数为转动量子数;I是转动惯量。是转动惯量。而分子振动可用非谐振子模型来处理，其振动能级而分子振动可用非谐振子模型来处理，其振动能级公式为公式为: 22(1)8rhEJ JI211()()22VeEVhVh 特征特征式中，式中，v=0，1，2，为振动量子数为振动量子数; e为非谐振性校为非谐振性校正系数正系数;特征特征为特征振动频率，即将振子视为谐振子模为特征振动频率，即将振子

15、视为谐振子模型时计算得到的振动频率，其数值由下式计算型时计算得到的振动频率，其数值由下式计算: 式中，式中，Ke为化学键的弹力常数为化学键的弹力常数;为分子的折合质为分子的折合质量。所以，由上面讨论可知，分子振转能量若以量。所以，由上面讨论可知，分子振转能量若以波数表示，其值如下式波数表示，其值如下式: ekV21特征特征当当V不为不为1时，其谱带强度随时，其谱带强度随v的绝对值加大而迅速的绝对值加大而迅速减弱。若从基态出发减弱。若从基态出发:V=+1的谱带称为基频谱带的谱带称为基频谱带;v=+2的谱带称为倍频谱带。的谱带称为倍频谱带。 2E11(1)22VrVreeeEEVVBJ Jhchc

16、 12()8hBcmIC这里，这里，e=特征特征/c称为特征波数称为特征波数;为转动常数。为转动常数。 分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能发生，发生， 它遵循一定的规律它遵循一定的规律称为光谱选律。对振称为光谱选律。对振转光谱来说，其选律为转光谱来说，其选律为: v=1，2， (1) J=1 (2)当分子的振转能级由当分子的振转能级由E(其振动能级为基态其振动能级为基态)升高到升高到E(其振动能级为第一激发态其振动能级为第一激发态)时，吸收的辐射波数为时，吸收的辐射波数为(注意注意:同一分子其基态与激发态的转动常数不同同一分子其基态与激发态的转动常

17、数不同): 式中，式中，BV、BV分别为振动基态和第一激发态的转分别为振动基态和第一激发态的转动常数动常数;1为纯振动跃迁产生的谱线的波数，亦即基为纯振动跃迁产生的谱线的波数，亦即基态振动频率态振动频率(以以cm-1为单位为单位)。由。由选律选律(2)式知，振转能式知，振转能级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱带，级的跃迁产生的吸收光谱不是一条而是一组谱带，光谱上将其进行了命名，当光谱上将其进行了命名，当J=J-J=-1时为时为P支谱支谱线。线。 对于对于P支谱，支谱，将选律将选律(2)代入代入上上式式,整理后得整理后得: 111 (1)(1)VVrrrrVVEEEEEEEEhchchch

18、cB J JB JJ 令令m=-J=-1，-2，-3，则有，则有: 同样，当同样，当J=J-J=+1时为时为R支谱线，代入支谱线，代入选律选律(2)式整理后得式整理后得: 21()()pVVVVBBJBBJ21()()pVVVVBBmBBm21()(1)()(1)RVVVVBBJBBJ令令 m=J+1=1，2，3，则有，则有 合并合并P支和支和R支谱线，得谱线公式为支谱线，得谱线公式为: m=+1,+2,+3,时为时为R支支m= -1,-2,-3, 时为时为 P支支21()()RVVVVBBmBBm2,1()()p RVVVVBBmBBm此外，由实验谱图的谱线可得经验公式此外，由实验谱图的谱线

19、可得经验公式: 对比两式可求得基态振动频率对比两式可求得基态振动频率1，振动基态和第一，振动基态和第一激发态的转动常数激发态的转动常数BV、BV，并由此可计算，并由此可计算HCl分分子的一系列结构参数，方法如下子的一系列结构参数，方法如下: (1) 由由Bv可求可求HCl的基态键长的基态键长Re.2cdmem218eVIhRB c(2) 由由1及及2(2=5668.0cm-1为基态到第二激发态纯振动为基态到第二激发态纯振动跃迁产生的谱线的波数跃迁产生的谱线的波数)可求特征波数可求特征波数e;非谐振性校非谐振性校正系数正系数e;并进一步求得表征化学键强弱的弹力常数并进一步求得表征化学键强弱的弹力

20、常数Ke (3) 求基态平衡离解能求基态平衡离解能De，摩尔离解能，摩尔离解能D0。De即为振即为振 动量子数动量子数V趋向无穷大时的振动能量趋向无穷大时的振动能量 E(Vmax).1(1 2)ee 2(1 3)ee 12eekc四、仪器药品四、仪器药品 :1.仪器仪器 : 红外分光光度计红外分光光度计1台台;微机微机1台台;气气体池体池(程长程长10cm)1只只;气体制备装置气体制备装置1套套1.装有浓装有浓HCl的分液漏斗；的分液漏斗；2.3.装有浓装有浓H2SO4的抽滤的抽滤管；管；4.5.8.9.活塞；活塞；6.储气瓶；储气瓶；7.样品池。样品池。1234567892.药品药品 :浓浓

21、HCl(CP);浓浓H2SO4(CP)。 1.气体制备装置如下图所示气体制备装置如下图所示: (1)关闭活塞关闭活塞4，打开活塞，打开活塞5，8，9开启真空泵抽气开启真空泵抽气5min，然后关闭真空泵。关闭活塞然后关闭真空泵。关闭活塞5，打开活塞，打开活塞4，将浓盐酸，将浓盐酸滴入浓硫酸中制得滴入浓硫酸中制得HCl气体，经浓硫酸干燥后，存入气体，经浓硫酸干燥后，存入储气瓶中备用。储气瓶中备用。 (2)关闭活塞关闭活塞4，9，打开活塞，打开活塞5，将，将HCl体通入样品池体通入样品池中。样品池选用氯化钠单晶为窗口。中。样品池选用氯化钠单晶为窗口。 五、五、 试验步骤试验步骤 ：(1)将电源闸刀合

22、上，依次打开稳压器、空气干燥器及将电源闸刀合上，依次打开稳压器、空气干燥器及红外分光光度计电源开关红外分光光度计电源开关“POWER”键，待荧屏上显键，待荧屏上显示示“INSTRUMENTREADY”后，表示仪器预热好待用。后，表示仪器预热好待用。(2)选择扫描范围为选择扫描范围为4000cm-1600cm-1，按打印扫描，按打印扫描条件键，关闭走纸机构。条件键，关闭走纸机构。 (3)打开样品室，在样品光路一边安上气体池托架，然打开样品室，在样品光路一边安上气体池托架，然后轻轻放入装有样品的气体池，关闭样品室。后轻轻放入装有样品的气体池，关闭样品室。 (4)按下扫描键按下扫描键“SCAN”，并

23、按下，并按下“VIEW”键，在键，在4000 cm-1 600cm-1波数范围内进行扫描。扫毕，按波数范围内进行扫描。扫毕，按“PLOT”键进行作图键进行作图。 2.测定谱图测定谱图(5)对对3200cm-12500cm-1波数范围内横坐标扩展波数范围内横坐标扩展5倍，倍，据荧光屏上的谱图尺寸进行纵坐标扩展，按打印峰表据荧光屏上的谱图尺寸进行纵坐标扩展，按打印峰表“PRINT”“PEAK”功能键，然后按做图键功能键，然后按做图键“PLOT”进进行作图。行作图。 (6) 取出气体池，并使仪器恢复起始波数。取出气体池，并使仪器恢复起始波数。 (7)依次关掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等电源依次关

24、掉分光光度计、稳压器、空气干燥器等电源开关开关“POWER”键，落下闸刀，盖好各部分仪器的罩键，落下闸刀，盖好各部分仪器的罩盖。盖。 3.后处理后处理 将气体池内将气体池内HCl气体抽出，用氮气冲洗以保护氯化钠气体抽出，用氮气冲洗以保护氯化钠窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。1.光源光源-空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特空心阴极灯光源的作用是提供待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满征光谱。为了获得较高的灵敏度和准确度，光源应满足如下要求：足如下要求：(2)能发射锐线，即发射线的半宽度能发射锐线，即发射线的半宽度 比吸收线的半宽度窄得多；比吸收线的半宽度窄得多；六、注意事项六、注意事项 (1)能发射待测元素的共振线；能发射待测元素的共振线；2.实验时，必须在教师指导下严格按操作规程使用实验时，必须在教师指导下严格按操作规程使用红外光谱仪。红外光谱仪。3.氯化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验氯化钠窗口切勿沾水，也不要直接用手拿。实验完后一定要将样品池内样品抽空，用氮气冲洗干。完后一定要将样品池内样品抽空，用氮气冲洗干。(3)辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（