第3章原子结构和分子结构

1、2022-4-291第三章第三章 原子结构和分子结构原子结构和分子结构2022-4-292内容提要内容提要1. 1. 原子结构原子结构2.2.分子结构分子结构 共价键理论 杂化与杂化轨道 分子间力 核外电子的运动状态：四个量子数（主量 子数 n，角量子数l，磁量子数m，自旋量 子数ms） 核外电子的排布规律 原子结构和元素性质2022-4-293教学基本要求教学基本要求1. 掌握原子核外电子的排布规律；分子间作用力和氢键的特点。2. 熟悉键和键的形成与特征；共价键的实质、价键理论及杂化轨道理论。3. 了解原子核外电子运动状态的特征。 2022-4-294重点、难点重点、难点原子核外电子的排布规

2、律；分子间作用力和氢键的特点。核外电子运动状态的特征；原子核外电子的排布；杂化轨道理论及其示例；键和键的形成与特征；分子间作用力和氢键的特点。 2022-4-295第一节第一节 原子结构原子结构 原子原子 原子核（原子核（atom nucleis）带正电带正电电子电子(electron) 带负电带负电 原子中电子的运动具有波粒二象性。电子质量特别轻，原子中电子的运动具有波粒二象性。电子质量特别轻，运动速度非常快，因此，运动速度非常快，因此，微观粒子运动不存在既确定位置又微观粒子运动不存在既确定位置又确定速度的运动轨迹确定速度的运动轨迹。 一、核外电子的运动一、核外电子的运动 电子等微观粒子的运

3、动不遵守经典物理学规电子等微观粒子的运动不遵守经典物理学规律，必须用量子力学方法来描述。律，必须用量子力学方法来描述。2022-4-296 电子云电子云(electron cloud) 图形图形a是基态氢原子是基态氢原子2的立体图，的立体图，b是剖面图。黑色是剖面图。黑色深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度深的地方概率密度大，浅的地方概率密度小。概率密度的几何图形俗称电子云。的几何图形俗称电子云。ab 用单位体积内小黑点的数目多少来表示电子出现几率或概几率或概率率(probability) 。小黑点越密集，表示电子在这区域出现的几率密度越大。 描述电子在原子核外空间出现的几率分布，

4、似核外笼罩着描述电子在原子核外空间出现的几率分布，似核外笼罩着带有负电荷的带有负电荷的“云云”,因此形象地称为因此形象地称为“电子云电子云”(electron cloud)。 核外电子的运动核外电子的运动2022-4-297 1. 主量子数主量子数（principal quantum number）符号符号 n，可以取任意正整数值，可以取任意正整数值，即 n = 1，2，3， （符号） K L M N O决定电子离核的平均距离，或者说“原子轨道”的大小，也称电子层电子层(shell) 。是决定电子能量的主要因素。 n 越大，越大，E越高越高。四个量子数四个量子数核外电子的运动核外电子的运动20

5、22-4-298 2电子亚层和电子云的形状电子亚层和电子云的形状 电子在同一层中运动，电子云的形状也不相同，电子在同一层中运动，电子云的形状也不相同，能量也有差别，可将一个电子层分为一个或者几个能量也有差别，可将一个电子层分为一个或者几个亚层，常用角量子数表示亚层，常用角量子数表示符号符号 l ，它只能取小于，它只能取小于 n 的正整数和零的正整数和零 l = 0、1、2、3 (n 1)，共可取n个值 s p d f (光谱学描述) 它决定原子轨道的形状原子轨道的形状(n种)，也称为电子亚层电子亚层能量高低能量高低：(n相同，电子云形状越复杂，电子云形状越复杂，E越高越高) ns np nd

6、nf Ex. 4s4p4d4f核外电子的运动核外电子的运动2022-4-299核外电子的运动核外电子的运动s电子云呈球形，电子云呈球形，没有方向性。没有方向性。 p电子云呈哑电子云呈哑铃形，有方铃形，有方向性。向性。xydxys sxzpxpzxzxypyd电子云花瓣形，电子云花瓣形，有方向性。有方向性。2022-4-2910n值值 l 取值取值 轨道符号轨道符号 电子亚层符号电子亚层符号 轨道形状轨道形状1 0 s1ss为球形对称为球形对称 2 0、1 s、p2s、2pp为哑铃形为哑铃形 3 0、1、2 s、p、d3s、3p、3dd为花瓣形为花瓣形 4 0、1、2、3 s、p、d、f 4s、

7、4p、4d、4ff 形状复杂形状复杂 n 0、1、2、3、4(n-1) l与与n的取值关系及轨道符号、轨道形状的取值关系及轨道符号、轨道形状核外电子的运动核外电子的运动2022-4-29113. 磁量子数磁量子数(magnetic quantum number)符号符号 m = 0、1、2，l决定原子轨道的空间取向空间取向。 l 亚层共有 2l+1个不同空间伸展方向的原子轨道。 例如：例如：l = 0时，时，m = 0，s 轨道有一种取向，或轨道有一种取向，或 l 亚层有亚层有1个个s 轨道；轨道； l =1时，时，m = 0、1，p轨道有三种取向，或轨道有三种取向，或 l 亚层有亚层有3个个

8、p轨道。轨道。相同能级的轨道能量相等，称为简并轨道或等价轨等价轨道道（equivalent orbital）。 核外电子的运动核外电子的运动2022-4-2912F s亚层的电子称为亚层的电子称为s电子云，电子云，s电子云为球电子云为球 形形，也即，也即s电子的运动电子的运动“轨道轨道”为球形；为球形；xzy核外电子的运动核外电子的运动l0时，则时，则m0，表示只有一个取向表示只有一个取向的的s电子云。电子云。 s 电 子 云 呈电 子 云 呈球形，没有球形，没有方向性。方向性。 2022-4-2913F p亚层的电子称为亚层的电子称为p电子，电子，p电子云为哑铃形电子云为哑铃形， 也即也即p

9、电子的运动电子的运动“轨道轨道”为哑铃形；为哑铃形；xyz2p2zY22pxYxyzxyz2p2yY核外电子的运动核外电子的运动 l1时，则时，则m- -1、0、+l，表示有表示有3个轨道、个轨道、 p电子云具电子云具有三个伸展方向。有三个伸展方向。 p电子云呈哑铃形，有方电子云呈哑铃形，有方向性，可取向性，可取x、y、z三个互三个互相垂直的轴的方向。相垂直的轴的方向。2022-4-2914Fd亚层的电子称为亚层的电子称为d电子，电子，d电子云为花瓣形电子云为花瓣形， 也即也即d电子的运动电子的运动“轨道轨道”为花瓣形。为花瓣形。2d3zxyz22d3yx xyzxyd3xyzxzd3xyzy

10、zd3xyz核外电子的运动核外电子的运动 l2时，则时，则m0，1，2，表示，表示d 电子云有五个伸展方向，电子云有五个伸展方向，d 亚层有五个轨道亚层有五个轨道(dxy、dyz、dxz、dz2、dx2y2)称为称为d轨道。轨道。 3d态：态： n3，l2时，时，则则m0，1，22022-4-2915小结：量子数与电子云的关系小结：量子数与电子云的关系 n：决定电子云的大小 l：描述电子云的形状 m：描述电子云的伸展方向 核外电子的运动核外电子的运动 n：决定电子云的大小2022-4-2916 n, l, m 一定，轨道也确定。一定，轨道也确定。 n 0 1 2 3 轨道l s p d f 例

11、如: n =2， l =0， m =0， n =3， l =1， m =0， n =3， l =2， m =0，思考题：思考题：当当n为为3时时, l 、m 分别可以取何值？轨道的分别可以取何值？轨道的 名称怎样名称怎样?核外电子的运动核外电子的运动2s 3pz 3dz22022-4-29174. 自旋量子数自旋量子数 (spin quantum number)符号ms ，取+和-两个值，表示电子两种相反的自旋方向自旋方向，也可用箭头符号和表示。两个电子自旋方向相同称为平行自旋，方向相反称反平行自旋。原子轨道由原子轨道由 n、l 和和 m 决定，电子运动状态由决定，电子运动状态由 n、l、m、

12、ms 确定。确定。一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子，每个电子层最多容纳的电子总数应为2n2。核外电子的运动核外电子的运动2022-4-2918量子数组合和量子数组合和原子原子轨道数轨道数nlm亚层轨道数亚层轨道数(2l1) 同层轨道数同层轨道数(n2)容纳电子数容纳电子数(2n2)10011220014810, 1320, 1, 25核外电子的运动核外电子的运动4001163210, 1320, 1, 2530, 1, 2, 372022-4-2919例：例：(1) n = 3的原子轨道可有哪些轨道角量子数和磁量子数？的原子

13、轨道可有哪些轨道角量子数和磁量子数？该电子层有多少原子轨道？该电子层有多少原子轨道？ (2) Na原子的最外层电子处于原子的最外层电子处于3s亚层，试用亚层，试用n、l、 m 、 ms 量子数来描述它的运动状态。量子数来描述它的运动状态。解：解：(1) 当当 n = 3，l = 0，1，2； 当当 l = 0，m = 0； 当当 l = 1，m = - -1，0，+1； 当当 l = 2， m = - -2，- -1，0，+1，+2； 共有共有9个原子轨道。个原子轨道。 (2) 3s亚层的亚层的n = 3、l = 0、m = 0，电子的运动状，电子的运动状态可表示为态可表示为3，0，0，+ 1

14、/2（或（或- - 1/2 ）。）。 核外电子的运动核外电子的运动2022-4-2920例：下列各组量子数哪些不合理？例：下列各组量子数哪些不合理？ 1. n = 2, l = 1, m = 0 2. n = 2, l = 0, m = -1 3. n = 2, l = 2, m = -1 4. n = 2, l = 3, m = 2 5. n = 3, l = 1, m = 1 6. n = 3, l = 0, m = 1 2 3 4 6核外电子的运动核外电子的运动2022-4-2921 基态原子的电子排布三原则基态原子的电子排布三原则 1. Pauli不相容原理不相容原理(Pauli ex

15、clusion principle) 同一原子中不可能存在四个量子数完同一原子中不可能存在四个量子数完 全相同的电子。全相同的电子。 如果两个电子的n、l、m相同，ms必然相反。即一个原子轨道中不存在自旋相同的两个电子。 例如例如，Ca原子的两个4s电子，一个是 (4,0,0, )，另一个则是(4,0,0 -) 。三、原子核外电子的排布规律三、原子核外电子的排布规律 电子组态电子组态 (electronic configuration)如：例： 正确 错误 2022-4-2922 2. 能量最低原理能量最低原理 (building-up principle)： 基态原子电子排布时，总是先占据能

16、量最低的基态原子电子排布时，总是先占据能量最低的轨道。当低能量轨道占满后，才进入高能量的轨道。当低能量轨道占满后，才进入高能量的轨道，以使整个原子能量最低。轨道，以使整个原子能量最低。 例例1. 1H：1s1； 2He：1s2； 3Li：1s22s1 原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律 原子轨道能级：原子轨道能级：每一个亚层都看作是一个能级。每一个亚层都看作是一个能级。 例如：例如：1s、2p、3d 等等 原子轨道能级：原子轨道能级：每一个亚层都看作是一个能级。每一个亚层都看作是一个能级。 例如：例如：1s、2p、3d 等等 2022-4-2923 能级能量高低的比较能级能量高低的比

17、较F l 相同，相同，n不同时，不同时，n越大，电子层数越多，外层越大，电子层数越多，外层电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高；电子受到的屏蔽作用越强，轨道能级愈高； E1s E2s E3s E2p E3p E4p Fn相同，相同，l不同时，不同时，l愈小，电子钻穿能力愈强，在愈小，电子钻穿能力愈强，在核附近出现的可能性越大，能量就愈低：核附近出现的可能性越大，能量就愈低： Ens Enp End Enf 原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律2022-4-2924Pauling近似能级图近似能级图 能级组能级组 在原子轨道能级中，把能级相近的原子轨道 归为一组，每一组称为一个能级组。一

18、般是能级能 量为(n0.7l)的整数值相同的能级的整数值相同的能级为一组 2022-4-2925 例例2. 19K：1s22s22p63s23p64s1 (K、L、M电子层填充了电子层填充了18个电子以后，其后的电子不是个电子以后，其后的电子不是填充填充3d轨道，而是占据轨道，而是占据4s轨道，因为轨道，因为E4sE3d ) 。原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律F n、l 都不同时，都不同时，可由公式可由公式 En 0.7l求算，求算， 或者是通过能级图确定。或者是通过能级图确定。 例如例如：E4sE3d 因为因为 E4s 40.704 E3d 30.72 4.4 能级交错：能级交错

19、：一般一般n越大，能级愈高。但有反常现象，越大，能级愈高。但有反常现象， 如如E4sE3d ，称为能级交错。，称为能级交错。2022-4-29263. Hund规则规则（Hunds rule） 电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能电子在能量相同的轨道（简并轨道）上排布时，总是尽可能 分占轨道，自旋平行分占轨道，自旋平行例：例：7N：1s22s22p3，三个2p电子的运动状态： 2,1,0, 1/2；2,1,1, 1/2；2,1,-1,1/2。 用原子轨道方框图表示： 1s 2s 2p 7N原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律2022-4-2927例：例： 不能写做： 2

20、4Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 1s22s22p63s23p63d44s2 29Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 1s22s22p63s23p63d94s2原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律Hund规则的补充规定：规则的补充规定：简并轨道全充满、半充满、或全空，是能量较低简并轨道全充满、半充满、或全空，是能量较低的稳定状态的稳定状态。 半充满：半充满：p 3 d 5 f 7 全充满：全充满：p 6 d 10 f 14 全全 空：空： p 0 d 0 f 02022-4-2928 最低能量原理电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上, 使整个原子系统

21、能量最 低。 Pauli不相容原理 每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。 Hund 规则 在 n 和 l 相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占 m 值不同的轨道, 且自旋平行。核外电子排布核外电子排布三原则三原则2022-4-2929 注意注意电子排布的书写方法电子排布的书写方法 书写20号元素以后基态原子的电子组态时要注意，虽然电子填充按近似能级顺序进行，但电子组态必须按电子层排列。 例：例： 21Sc的电子排布1s22s22p63s23p63d14s2把内层达稀有气体电子层结构部分用稀有气体的元素符号把内层达稀有气体电子层结构部分用稀有气体的元素符号加方括号表示为加方括号表示为原

22、子实原子实或或原子芯原子芯 (atomic kernel)。一般省。一般省略原子芯，只写略原子芯，只写价电子结构价电子结构。例：例： 20Ca：1s22s22p63s23p64s2写作Ar 4s2 4s2 26Fe： Ar3d64s23d64s2原子核外电子的排布规律原子核外电子的排布规律2022-4-2930三、原子结构与元素性质三、原子结构与元素性质共价半径共价半径(covalent radius)rc：共价单键结合的两：共价单键结合的两原子核间距离的一半。原子核间距离的一半。van der Waals半径半径rv：单质分子晶体中相邻分子：单质分子晶体中相邻分子间两个非键合原子核间距离的一

23、半。间两个非键合原子核间距离的一半。金属半径金属半径(metallic radius) rM：金属单质的晶体中：金属单质的晶体中相邻两个原子核间距离的一半相邻两个原子核间距离的一半 1. 原子半径原子半径 (atomic radius)2022-4-2931同周期从左到右，主族元素原子半径逐渐减小同周期从左到右，主族元素原子半径逐渐减小。因为电子层数不变，有效核电荷增加明显。因为电子层数不变，有效核电荷增加明显。 原子结构与元素性质原子结构与元素性质 同一主族从上到下，原子半径增大。同一主族从上到下，原子半径增大。因为电子因为电子 层数逐渐增加。层数逐渐增加。 原子半径原子半径( (主族元素主

24、族元素) )2022-4-29322.元素的电负性元素的电负性 (electronegativity)元素的电负性是用来度量元素相互化合时原子对电子吸引能力的相对大小。元素的电负性越大，吸引电子的倾向越大，非金属性也越强。同一周期，从左到右，电负性增大，同一主族，从上到下，电负性减小。6.4.2 原子结构与元素基本性质原子结构与元素基本性质3 电离能 基态的气态原子失去一个电子形成+1价气态阳离子时所需能量称为第一电离能，电离能越小，电子越容易被夺走。 同一周期，从左到右，由于核对外层电子的引力增大，第一电离能逐渐增大，同一主族，从上到下，第一电离能逐渐减小。 2022-4-29332022-

25、4-2934 化学键化学键(chemical bond)：分子或晶体中相邻两原子或离子间的强烈作用力，成键能量约为几十到几百kJ mol-1。chemical bond 共价键(配位键)离子键金属键第二节第二节 分子结构分子结构2022-4-29351. 离子键的形成离子键的形成 例如：Na(2s22p63s1) - e- Na+(2s22p6) Cl(3s23p5) + e- Cl-(3s23p6) Na+ + Cl- NaCl2. 离子键离子键(ionic bond)： 正负离子间靠静电引力静电引力而形成的化学键。 离子化合物离子化合物(onic compound)：由离子键形成的化合物。

26、 离子键的特点：无方向性，无饱和性。一、离子键一、离子键化学键化学键2022-4-2936二、共价键二、共价键 分子中每个原子可以通过共用电子对达到稳定的电子结构。共价键(covalent bond)：原子通过共用电子对共用电子对形成的化学键。( (一一) )价键理论价键理论 1. 经典共价键理论经典共价键理论路易斯路易斯( (Lewis) )共价键理论共价键理论 HHHNHH H+Cl.:HCl 化学键化学键2022-4-2937两个原子自旋相反的单电子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。原子中单电子才能配对单电子才能配对。所以每个原子形成共价

27、键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性共价键的饱和性。原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性共价键的方向性。2. 现代价键理论现代价键理论 (valence bond theory)VB法法 价键理论价键理论2022-4-29383. 共价键的类型共价键的类型 键按成键重叠方式成键重叠方式 键 正常共价键按电子对来源电子对来源 配位共价键 价键理论价键理论2022-4-29391. 键和键和键键 键键：原子轨道沿键轴(成键核间连线，设为x轴)以“头碰头头碰头” 方式进行重叠，重叠部分沿

28、键轴呈圆柱形对称分布，形成共价键。如s-s、s-px 和px-px 轨道重叠。共价键的类型共价键的类型键键例：例：2022-4-2940 键键：互相平行的py或pz轨道则以“肩并肩肩并肩” 方式进行重叠，重叠部分垂直于键轴并呈镜面反对称。 键键 例：例：7N 1s22s22p3共价键的类型共价键的类型2022-4-2941键特点键特点：v键较易断开，化学活泼性强。v一般它是与键共存于具有双键或叁键的分子中。 v由于键的存在，原子不可绕键轴转动。键特点：键特点：v键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。v键可单独存在于两原子间，是构成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。共价键的类型

29、共价键的类型2022-4-29422. 正常共价键和配位共价键正常共价键和配位共价键 如果共价键是由成键两原子各提供1个电子配对成键的，称为正常共价键正常共价键，如果共价键的形成是由成键两原子中的一个原子单独一个原子单独提供电子对提供电子对进入另一个原子的空轨道另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键简称配位键配位键(coordination bond)。配位键用“” 表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。 配位键形成后，也具有等价性等价性。共价键的类型共价键的类型2022-4-2943例：例：H+ + :NH3HNHHH+H NH3+COC: 1s2 2s2 2px1 2py0

30、2pz1O: 1s2 2s2 2px1 2py2 2pz1配位配位 键键： Cu(NH3)42+ , Fe(CO)5 , NH4+配位配位 键键： CO:一个 键，一个键 ,一个一个配位配位 键键共价键的类型共价键的类型2022-4-29441. 杂化轨道理论的要点杂化轨道理论的要点成键过程中，同一原子中几个能量相近能量相近、类型不同类型不同的原子轨道线性组合杂化杂化，重新分配能量和空间方向，组成数目相等数目相等的杂化轨道杂化轨道（hybrid orbital）。杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度重叠最大程度重叠，因此杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化

31、轨道之间力图在空间取最大夹角分布空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，决定分子的空间构型分子的空间构型。( (二二) ) 杂化轨道理论杂化轨道理论共价键共价键2022-4-2945 2. .杂化轨道类型及实例分析杂化轨道类型及实例分析 (1) sp型杂化型杂化 sp杂化杂化直线形直线形 杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2946 AB2 molecules：BeCl2 4Be：2s2 杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2947 AB3 molecules：BF3 5B：2s22p1 sp2杂化杂化 平面三角形平面三角形 杂化轨道理

32、论杂化轨道理论2022-4-2948sp3杂化杂化四面体四面体 杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2949AB4 molecules：CH4 6C：2s22p2 杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2950sp型杂化型杂化杂化类型杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道参与杂化的原子轨道1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p杂化轨道数杂化轨道数2个个sp杂化轨道3个个sp2杂化轨道4个个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型空间构型直线形直线形正三角形正三角形正四面体正四面体实实 例例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4

33、，CCl4杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-29512. 等性杂化和不等性杂化等性杂化和不等性杂化 :NH3 H2O: :杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2952等性杂化等性杂化不等性杂化不等性杂化 以以sp3杂化为例杂化为例杂化轨道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4电子对类型孤电子对成键电子对s成分1/41/4p成分3/4杂化轨道理论杂化轨道理论2022-4-2953三、极性分子和非极性分子三、极性分子和非极性分子 1 1分子的极性与键的极性分子的极性与键的极性分子的极性分子的极性键的极性键的极性分类分类 1 1、极性分子、极性分子 2 2、非极性分子、非极性分子 1 1、极性共价键、极性共价键 2 2、非极性共价键、非极性共价键联系联系双原子分子两者统一双原子分子两者统一多原子分子两者不一定统一多原子分子两者不一定统一 ( (与电负性和分子空间构型有关与电负性和分子空间构型有关) ) 量度量度 电偶极矩电偶极矩 电负性差电负性差2022-4-29542偶极矩偶极矩(dipole moment) q l 偶极矩为零的分子是非极性分子，偶极矩愈大偶极矩愈大表示分子的极性愈强表示分子的极性愈强。 极性分子和非极性分子极性分子和非极性分子正负电荷中心正负电荷中心所带电量所带电量 正负电荷中心正负电荷中心之间的距离之间的距离2022-4-2955