核磁共振波谱法解析

1、12第一节第一节 概论概论永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。一、 核磁共振波谱的产生3核磁共振波谱仪4二、 傅立叶变换核磁共振仪v不是通过扫场或扫频产生共振；v恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。5傅立叶变换6超导核磁共振波谱仪： 永久磁铁和电磁铁： 磁场强度100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HM

2、z；可 高达600-700HMz；7 若原子核存在自旋，产生核磁矩。 第二节第二节 基本原理基本原理是不是所有的原子核都能产生核磁距1. 原子核的自旋) 1(2IIhPP自旋角动量核磁矩8 质量数（质量数（a a） 原子序数（原子序数（Z Z） 自旋量子（自旋量子（I） 例子例子 偶数偶数 偶数偶数 0 12C, 16O, 32S 奇数奇数 奇或偶奇或偶 1/2, 3/2, 5/2 I=1/2, 1H, 13C, 15N I=3/2, 1B, 79Br 偶数偶数 奇数奇数 1，2，3 2H, 14N, 58Co, 10B I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号。I = 0的核为非磁性核，无NM

3、R信号。自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等。p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等)。 如 1H, 13C, 15N, 17O, 31P等。p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等。质子数p, 中子数n9图示：磁性核在外加磁场中的行为u 无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。u 放入磁场中，发生空间量子化，核磁矩按一定方向排列。10H0m=1/2m=-1/2m=1m= - 1m =0m=2m =1m =0m = - 1m= -

4、2I=1/2I=1I=2zzzPm=1/2 m= -1/2H0H11v 若无外磁场，由于核的无序排列，不同自旋方向的核不存在能级差别。v 磁性核放入磁场中，出现与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种能量状态，能量差E=h。12自旋核核磁矩与能级的关系02HhhE02H磁旋比13lH0 越大， E越大14(1) 核有自旋(磁性核)(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )2. 2. 共振条件共振条件15讨论:共振条件： 0 / H0 = / (2 )（1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条

5、件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定 ，改变H0 （扫场）。扫场方式应用较多。 氢核（1H）： 1.409 T 共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率 100 MHz 磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4 T（特斯拉）163. 弛豫历程不同能级上分布的核数目可由Boltzmann 定律计算：若磁场强度1.4092T；温度300K；则高低能态的1H核数比：kThHkTEeenn20低高k：Boltzmann常数，1.3810-23JK-199999. 03001038. 114. 324092.

6、 11068. 21063. 623834enn低高低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一17当高能态核数等于低能态核数，不会再有射频吸收，NMR信号消失，此谓饱和。核弛豫历程高能态的核以非辐射的方式回到低能态。18第三节 化学位移19对于氢核，在1.4092T,应吸收60MHz电磁波1.屏蔽效应 理想化的、裸露的氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 )屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小： H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。核外电子及其它因素对抗外加磁场的现象称为屏蔽效应

7、。200 = / (2 ) （1- ）H02.2.化学位移化学位移的表示方法的表示方法21661010)ppm(标准标准标准试样610)ppm(标准试样标准HHH若固定磁场强度H0，扫频：若固定照射频率0 ，扫场：22 用一台60 MHz的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射频场的频率比TMS的高162 Hz，)(70.210106016266ppm)(70.2101010027066ppm例： 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试就有 Hz270参试vv23用频率的相对差值表示的好处：24相对标准：A.四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS） B.以重水为溶剂的样品，因TMS不溶

8、于水， 可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=025高场低场26影响因素内部因素(分子结构)外部因素基团的电负性磁各向异性杂化效应分子间氢键溶剂效应3. 化学位移的影响因素(P152)27（1）相邻基团或原子电负性 氢核核外成键电子云产生抗磁屏蔽效应。与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。28质子在分子中所处的

9、空间位置不同，其屏蔽作用不同的现象称为磁各向异性。或叫远程屏蔽效应。（2）磁各向异性苯环双键三键 2.99 9.28HHHHHHHHHHHHHHHHH 29苯环环内正屏蔽区环外去屏蔽区30双键31三键键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。3233（3）氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。344. 4. 各种质子的大致化学位移各种质子的大致化学位移35CH30.9CH21.3CH1.4C CH3O2.1C C H2.4O CH33.34CCH4.76H6.58C HO910C OHO91236一、 自旋偶合与自旋分裂 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自

10、旋偶合（自旋干扰）。第四节 自旋偶合和自旋体系37裂分产生的裂距，用J 表示, 单位 HznJab： n化学键的个数。比如：2J, 3J, JH-H,JC-H 38自旋偶合39峰裂分数40n0123456二次式展开系数峰形单峰(single)二重峰(doublet)三重峰(triplet)四重峰(quartet)五重峰(quintet)六重峰(sextet)七重峰(septet)41峰裂分数C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:142峰裂分数CCHHHHHCCH3HCH31H核与n个不等价1H核相邻时(偶合常数不等)，裂分峰数：（n+1)( n+1)个；CCCCHaHcH

11、bHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=22 2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:143峰裂分数CCCHaHcBrHbHbHcHbHaHa裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12偶合常数相等时，实际Ha裂分峰n+n1(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:1441. 化学等价 有相同化学环境的核具有相同的化学位移，这种有相同化学位移的核，称为化学等价。化学不等价例子： 对映异构体 C HOHCHH3CCH3OHH3CH3CCH(CH3)2 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性

12、溶剂中：两个CH3化学等价磁等价与磁不等价磁等价与磁不等价45 化学等价质子与化学不等价质子的判断 - 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 - 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 - 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的对称轴旋转等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价对称操作其他对称操作 （如对称面）46分子中一组化学等价核(化学位移相同)与分子中的其它任何一个核都有相同强弱的偶合，则这组核称为磁等价核。磁等同例子：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH化学等价磁等价二个H核化学等

13、价，磁等价二个F核化学等价，磁等价六个H核化学等价磁等价2. 磁等价47两核（或基团）磁等价条件A. 化学等价（化学位移相同）B. 对组外任一个核具有相同的偶合常数C. 在无组外核干扰时，组内核虽有偶合，但不裂分。Ha，Hb化学等价，磁不等同。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不同等例子： 48自旋系统分类自旋系统：把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的.OOOCH3CH3自旋系统分子中几

14、个核相互发生自旋偶合作用的独立体系。49相差很大从左至右代表化学位移由大到小数字表示相应磁等价核的个数。若核组内的核为磁不等价时，则用A、A、B、B加以区别。AB 相近的两个核AM 相差较远的两个核AX 相差很大的两个核AX2, AX3, A2X350例：CHCl2CH2Cl 高化学位移(A)处有三重峰，低化学位移(X)处有双峰CHBr2CH3 AX3 高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有双峰高化学位移(A)处有四重峰，低化学位移(X)处有三重峰A2X3 AX2 CH3CH2 Br 51一级谱的特点非一级谱（二级谱） v一般情况下，谱峰数目超过n+1规律所计算的数目v组内各峰之间强

15、度关系复杂v一般情况下， 和J不能从谱图中可直接读出裂分峰数符和n+1规律，多重峰的峰高比为二项式的各项系数比核间干扰小，多重峰的中间位置是该组质子的化学位移多重峰的裂距是偶合常数10/J52一.峰面积和氢核数目464 223COCH2CH3COCH2CH3OO第四节第四节 氢谱解析氢谱解析53谱图中化合物的结构信息（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。54二.谱图解析谱图解析步骤i.由分

16、子式求不饱合度ii.由积分曲线求1H核的相对数目iii. 解析各基团 首先解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C( 低场信号 ) 最后解析：芳烃质子和其它质子 活泼氢D2O交换，解析消失的信号 由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析 参考 IR，UV，MS和其它数据推断解构 得出结论，验证解构COOH,CHO556个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。1. 谱图解析（1）56谱图解析（ 2 ） 质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子） 质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏

17、蔽效应，峰在低场（相对与质子a ）出现。 质子a也受其影响，峰也向低场位移。57谱图解析（ 3 ）裂分与位移58谱图解析（ 4 ）苯环上的质子在低场出现。为什么？为什么1H比6H的化学位移大？59对比602. 谱图解析与结构(1)确定5223化合物 C10H12O28 7 6 5 4 3 2 1 061谱图解析与结构确定步骤正确结构： 2.1单峰三个氢，CH3峰 结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代3.0 4.302.1 3.0和 4.30三重峰和三重峰 OCH2CH2相互偶合峰 52121022UCH2CH2OCOCH3abc62谱图解析与结构(2)确定9 5

18、.30 3.38 1.37C7H16O3，推断其结构6163结构(2)确定过程C7H16O3， U =（2+7x2-16)/2=0a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰 b. 3.38含有OCH2 结构结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：64谱图解析与结构(3) 化合物 C10H12O2，推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H65结构(3)确定过程 化合物 C10H12O2，U =(2+2x10-12)/2=5a. 2.32和 1.2CH2CH3相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?66谱图解析与结构(4)化合物 C8H8O2，推断其结构98765431067结构(4)确定过程化合物 C8H8O2，U=(2+8x2-8)/2=5 =7-8