高分子材料概论第六章自由基聚合反应

1、第六章自由基聚合反应第六章自由基聚合反应学习目的要求：学习目的要求：学习自由基聚合反应的基本概念、聚合学习自由基聚合反应的基本概念、聚合机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律机理，进而掌握自由基聚合反应的基本规律与应用。与应用。 自由基聚合反应的定义：自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。自由基聚合反应的特点：自由基聚合反应的特点： 整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止、链转移，各步反应整个聚合过

2、程分为链引发、链增长、链终止、链转移，各步反应速率和活化能相差很大，可概括为慢引发、快增长、速终止；引发是控速率和活化能相差很大，可概括为慢引发、快增长、速终止；引发是控制总聚合速率的关键；制总聚合速率的关键； 绝大多数绝大多数反应是不可逆的；反应是不可逆的； 绝大多数是绝大多数是连锁反应，只有增长反应才使聚合度增加，一个单体连锁反应，只有增长反应才使聚合度增加，一个单体分子转变成大分子时间极短，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在全分子转变成大分子时间极短，反应混合物仅由单体和聚合物组成，在全过程中，聚合度变化较小；过程中，聚合度变化较小； 在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度相应提高，

3、延长在聚合过程中，单体浓度逐渐减小，聚合物浓度相应提高，延长聚合时间主要提高聚合时间主要提高转化率，对分子质量影响较小；转化率，对分子质量影响较小； 少量（少量（0.010.1）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 连锁聚合的单体通常是含有不饱和链的单体，如单烯类、共轭二烯连锁聚合的单体通常是含有不饱和链的单体，如单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基化合物及一些环状化合物。类、炔类、羰基化合物及一些环状化合物。自由基的产生与特性自由基的产生与特性自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的均裂。 均裂的难易取决于键能和外

4、界条件。均裂的难易取决于键能和外界条件。 自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 自由的特性体现在如下方面：自由的特性体现在如下方面：加成反应；加成反应；夺取原子反应；夺取原子反应；偶合反应；偶合反应；氧化还原反应；氧化还原反应；消去反应消去反应自由基聚合反应的分类自由基聚合反应的分类按参加反应的单体种类分为按参加反应的单体种类分为自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应常见的有：常见的有：LDPE（低

5、密度聚乙烯）、（低密度聚乙烯）、PMMA（聚甲基丙烯（聚甲基丙烯酸酸甲脂）、甲脂）、PVC（聚乙烯基咔唑）、（聚乙烯基咔唑）、PVAC（聚乙酸乙烯酯）、（聚乙酸乙烯酯）、PS（聚苯乙烯）等。（聚苯乙烯）等。自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。自由基聚合反应的重要地位自由基聚合反应的重要地位最典型；最典型；最常见；最常见；最成熟；最成熟；经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，以上，占热塑性树脂的占热塑性树脂的80%。6-

6、16-1自由基聚合反应机理自由基聚合反应机理 一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，另还一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，另还可能伴有链转移反应。各表达式如下：可能伴有链转移反应。各表达式如下：链引发：链引发：M1M1M1M1 链增长：链增长：M1 M1 M M M2M2 M2 M2 M M M3M3 Mn-1 Mn-1 M M MnMn 链终止：链终止：MnMn MmMm Mn+mMn+m MnMn MmMm Mn+MmMn+Mm链转移：链转移：MnMn X XY Y MnMnY YX X 一、链引发（一、链引发（initiation of chain） 是单体借助于光、热、

7、辐射、引发剂等的作用，形成单是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。体自由基活性种的反应。其中应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。合的物质。 用引发剂引发时由两步组成：用引发剂引发时由两步组成： 引发剂分解，形成初级自由基；引发剂分解，形成初级自由基； 初级自由基与单体加成，形成单体自由基。初级自由基与单体加成，形成单体自由基。二、链增长（二、链增长（chain growth）是单体自由基反复与其他烯烃单体加成使聚合度增大的过程。是单体自由基反复与

8、其他烯烃单体加成使聚合度增大的过程。链增长的形式：链增长的形式：简写：简写：RCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHCH2ClR CH2CHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClR CH2CH2CHClCHClCH2CHClCHClCH2CHCH2ClCHClCH2CHCH2ClCH2CHClCH2CHCl链增长的特点链增长的特点 增长反应活化能低(约为1641kJ/mol)，增长速度极快(0.01几秒)； 放热过程（聚合热为5696kJ/mol ）； 增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关； 链增长与链转移是一对竞争。链增长过程中链节的

9、连接形式链增长过程中链节的连接形式头尾连接：头头连接：尾尾连接： 受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头尾连接形式为主。CH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl三、链终止三、链终止(chain termination)是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程。链终止的形式主要有链终止的形式主要有偶合终止偶合终止和和歧化终止歧化终止 偶合终止特点：偶合终止特点：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头头结构。大分子两端各带一个

10、引发剂残基；大分子链中间形成头头结构。 歧化终止特点：歧化终止特点：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。 具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。具体终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。CHClCH2CHCHClCH2CH2ClCH2CHClCH2CHClCHClCH2偶合歧化自由基聚合时大分子是如何形成的？自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能

11、（821kJ/mol）链增长活化能（1641kJ/mol）链终止速率常数（L/mols）链增长速率常数（ L/mols ）考虑深度因素单体浓度（110mol/L）自由基浓度（ mol/L）最终的结果是链增长速率（mol/Ls）链终止速率（mol/Ls）即大分子的形成过程是：单体分子一经引发形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。6108102104108108101010610410四、链转移四、链转移(chian transfer) 链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子

12、而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行下去。 链转移有以下几种情况： 向单体转移向单体转移对聚合的影响：聚合速率不变；平均聚合度降低。CH2CHClCH2CHClCH2CClCH2CHClCHClCH2CHCH2Cl向引发剂转移向引发剂转移对聚合的影响：聚合速率基本不变；平均聚合度降低；引发效率降低。向溶剂转移向溶剂转移 对聚合的影响：聚合速率变化与否取决于新自由基的活性；平均聚合度降低。CHClCH2RRCHRRClCH2CHClCH2SYCHYSClCH2 向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向高分子链转移（多发生在聚合反应的后期）向稳定高分子链转

13、移向稳定高分子链转移转移的结果：转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。长反应时，则可形成较长的支链。CHXCH2CHCH2XCH2CH2XCCH2XCCH2XCHXCH2nCCH2XCH)n-1(CH2XCHXCH2向活性链内转移（以聚乙烯为典型）向活性链内转移（以聚乙烯为典型）转移的结果：形成乙基和丁基支链转移的结果：形成乙基和丁基支链CH2CHnCH2CH2CH2CH2CH

14、CH2CH2CH3CH2CH2n-1(CH2CH2)CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3HCH2CH2HCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CH3CHCH2CHCH2CH31、常见的引发剂类型、常见的引发剂类型（1）偶氮类引发剂：（油溶性）偶氮类引发剂：（油溶性） 一般在一般在4565下使用，分解均匀而且比较稳定，但有下使用，分解均匀而且比较稳定，但有一定毒性，分解速率较低。一定毒性，分解速率较低。CR1R2CNNNCR1R2CN6-2自由基聚合引发剂自由基聚合引发剂（2）有机过氧化物：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性） 一般在一般在6080下分解下分解（3）无机过氧化物：（水溶性

15、）多用于乳液聚合和水溶液聚合）无机过氧化物：（水溶性）多用于乳液聚合和水溶液聚合（4）氧化还原引发体系：）氧化还原引发体系： （可油可水）（可油可水） 活化能较低，可以在较低温度（活化能较低，可以在较低温度（050）下引发聚合；有较快的聚合）下引发聚合；有较快的聚合速度；体系组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性，速度；体系组分可以是无机和有机化合物，性质可以是水溶性和油溶性，反应机理是直接电荷转移或先形成中间络合物。反应机理是直接电荷转移或先形成中间络合物。 ROORHOOHHOOHFe2 2、引发剂的选择、引发剂的选择 根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；根据

16、聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；选高活性引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；生反应；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；安全、易得、廉价。安全、易得、廉价。6-3聚合方法聚合方法自由基聚合方法的比较（自由基聚合方法的比较（P112113）方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内聚合机理遵循自由基聚合一般机理，提高速率的因素往往使分