铜族元素和锌族元素

1、第十八章第十八章 铜锌副族铜锌副族Chapter 18The Copper Subgroup and Zinc Subgroup (2010级使用级使用)2011.4寄寄 语语 祝各位同学：祝各位同学： 在大学第一年即将结束的时间里目标明，学业成在大学第一年即将结束的时间里目标明，学业成! 愉快而充实的度过人生中最美好的大学时光！愉快而充实的度过人生中最美好的大学时光！ 在专业学习上，会学、乐学加真学！在专业学习上，会学、乐学加真学！ 在竞争与挑战面前冲向同仁们前面！在竞争与挑战面前冲向同仁们前面！ 珍惜这段最重要的经历，确立更高的人生奋斗珍惜这段最重要的经历，确立更高的人生奋斗 目标，不断的

2、努力，不断的进取，目标，不断的努力，不断的进取， 为人生的辉为人生的辉 煌积淀坚实的力量！煌积淀坚实的力量！1. 掌握铜族和锌族元素的单质及其重要化合物，如氧化物、掌握铜族和锌族元素的单质及其重要化合物，如氧化物、 氢氢 氧化物、盐类及配合物的性质；氧化物、盐类及配合物的性质；2. 过渡元素的特性；铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构过渡元素的特性；铜、银、锌、汞的配合物的形成与结构;3. 掌握掌握Cu()和和Cu()、Hg()和和Hg() 的相互转化；的相互转化；4. 了解铜、银、金、锌、汞的冶炼原理；了解含汞、镉废水的了解铜、银、金、锌、汞的冶炼原理；了解含汞、镉废水的 处理。处理。 5.

3、通过通过A和和B、A和和B元素性质的比较，掌握它们的元素性质的比较，掌握它们的 差异性；差异性； 本章教学要求本章教学要求本章所设置的问题本章所设置的问题1. ds区元素的性质递变规律为何？区元素的性质递变规律为何？2. ds区元素的离子形成哪些配合物，这些配合物的结构有什么区元素的离子形成哪些配合物，这些配合物的结构有什么 规律性？规律性？3. Cu()和和Cu()、Hg()和和Hg() 的相互转化的特点为何？的相互转化的特点为何？4. A和和B、A和和B元素性质的差异性的本质是什么？元素性质的差异性的本质是什么？ 一、铜、锌副族通性一、铜、锌副族通性 铜族元素包括铜、银、金，位于周期表铜族

4、元素包括铜、银、金，位于周期表B族；锌族元素包族；锌族元素包括锌、镉、汞，位于周期表括锌、镉、汞，位于周期表B族。由于铜、锌族元素价电子族。由于铜、锌族元素价电子层构型为层构型为(n-1)d10ns1、(n-1)d10ns2，都属，都属ds区，故一并进行讨论。区，故一并进行讨论。铜族元素和碱金属元素的最外层电子层中都只有铜族元素和碱金属元素的最外层电子层中都只有1个电子，容个电子，容易易s电子后呈现电子后呈现1氧化态。但氧化态。但B比比A族元素多出族元素多出10个个d电子电子所以这两族元素除了某些性质上相近外，也存在明显的差异。所以这两族元素除了某些性质上相近外，也存在明显的差异。例如，例如，

5、NaCl和和AgCl，前者易溶而后者难溶。同样，锌族元素与，前者易溶而后者难溶。同样，锌族元素与碱土金属元素既有相似之处，也有明显的差异。例如碱土金属元素既有相似之处，也有明显的差异。例如MgO和和ZnO都难溶于水，但前者显碱性而后者显两性。都难溶于水，但前者显碱性而后者显两性。 d d 区元素的电子分别填充在区元素的电子分别填充在 3 3d d 亚层、亚层、4 4d d 亚层和亚层和 5 5d d 亚层亚层上上 . 1996. 1996年年2 2月德国科学家宣布发现月德国科学家宣布发现112112号元素，号元素， 使第四过渡使第四过渡系的空格终于被填满系的空格终于被填满. .二、铜族元素二、

6、铜族元素铜（铜（copper, cuprum） 银（银（silver, argentum） 金（金（gold, aurum）位于长周期表中位于长周期表中IB族，通常称为铜族元素，族，通常称为铜族元素，又称货币金属。又称货币金属。 （一）通性（一）通性 已知铜族元素价电子构型为已知铜族元素价电子构型为(n-1)d10ns1，铜族元素原子不仅，铜族元素原子不仅可以失去可以失去ns电子，也可进一步失去部分电子，也可进一步失去部分d电子。因此铜族元素电子。因此铜族元素都有都有+1、+2、+3三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的三种氧化态。但由于其稳定性不同，铜常见的氧化态为氧化态为+2，银为，银为

7、+1，金为，金为+3。 对于铜族元素，其主要性质可归纳为以下几点：对于铜族元素，其主要性质可归纳为以下几点：（1）铜族元素半径小于同周期的碱金属元素，但由于铜族元）铜族元素半径小于同周期的碱金属元素，但由于铜族元素次外层具有素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层个电子，它对核的屏蔽作用小于次外层为为8电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，对电子的碱金属，使得铜族元素的有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，因此活泼性降低。最外层电子中及引力较强，因此活泼性降低。（2 2）铜族元素的）铜族元素的nsns电子和次外层电子和次外层(n-1)d(n-1)d的电子能量相差不大，的电子

8、能量相差不大，与其它元素化合时，与其它元素化合时，d d电子根据条件不同，部分参与成键，电子根据条件不同，部分参与成键，因此表现出几种氧化态。因此表现出几种氧化态。（3) 3) 铜族元素的标准电极电势比碱金属的正，所以铜族元素铜族元素的标准电极电势比碱金属的正，所以铜族元素在水溶液中的化学活泼性远小于碱金属，且活泼性从铜在水溶液中的化学活泼性远小于碱金属，且活泼性从铜到银降低。到银降低。1、活泼性、活泼性IB族的价电子结构为族的价电子结构为(n-1)d10ns1。IB族的最外层电子的族的最外层电子的Z*高。高。 第一电离势比碱金属的高。第一电离势比碱金属的高。 升华热和熔点也比升华热和熔点也比

9、IA高得多。高得多。 金属性比金属性比IA惰性。惰性。 化合物共价性强和较低的晶格能。化合物共价性强和较低的晶格能。2、氧化数、氧化数铜、银、金三个元素，有铜、银、金三个元素，有+1、+2和和+3三种氧化数。最常见三种氧化数。最常见的氧化数：的氧化数：铜为铜为+2、银为、银为+1、金为、金为+3。原因：原因： IB族的族的Ens-E(n-1)d相差不大，相差不大， ns 和和(n-1)d电子在与其他元电子在与其他元素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出素化合时，依反应条件的不同可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾铜酸钾

10、)、AgNO3、AgF2、AgIAgO2等。等。3、标准电极电势、标准电极电势 Au3+3e-=Au =1.42V Ag2+e-=Ag+ =1.987V Ag+e-=Ag =0.7996V Cu+e-=Cu =0.52V K+e-=K =-2.925V化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱 金属的变化规律相反。金属的变化规律相反。4、氢氧化物的碱性和稳定性、氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧 化物是强碱，对热非常稳定。化物是强碱，

11、对热非常稳定。 5、配合能力、配合能力 有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。有很强的配合能力，而碱金属却通常不形成配合物。6、化合物、化合物 铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是是 共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。7、单质的物理性质、单质的物理性质 铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小， 硬度小、熔点低。硬度小、熔点低。（二）单质的性质（二）单质的性质物理性质：物理性质： 铜、银、金的熔点和沸点都不太高铜、银、金的熔点和

12、沸点都不太高(比相应的碱金属高比相应的碱金属高)， 但它们的延展性、导电但它们的延展性、导电 性和导热性比较突出（它们的导电性和导热性比较突出（它们的导电 和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第和导热性在所有的金属中是最好的，银第一，铜第二，金第 三）。铜和金是仅有的所有金属中呈现特殊颜色的两种金属。三）。铜和金是仅有的所有金属中呈现特殊颜色的两种金属。 银银金金 铜、银、金都是立方面心晶体（铜、银、金都是立方面心晶体（face-centered cubic crystal），由于），由于ns和和(n 1)d上的一个或几个电子都能参与成上的一个或几个电子都能参与成键，所以它们的熔

13、、沸点较高，导电、导热性能好，有良好键，所以它们的熔、沸点较高，导电、导热性能好，有良好的延展性，特别是金的延展性，特别是金(Au)，它们都能形成合金，它们都能形成合金(alloy)：黄铜：黄铜 (brass) (60% Cu，40% Zn)，青铜，青铜 (bronze) (90% Cu，10% Sn)，铜币，铜币(“copper” coin) (95% Cu，5% Al) ，银币，银币(“silver” coin) (80% Ag，20% Ni)化学性质：化学性质： 铜与潮湿空气中的铜与潮湿空气中的CO2反应，生成铜绿：反应，生成铜绿： 2Cu + O2 + H2O +CO2 = Cu2(O

14、H)2CO3 与酸反应与酸反应: Cu + 4HNO3(浓浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O Ag + 2HNO3(浓浓) = AgNO3 + NO2 + H2O Au + 4HCl + HNO3 = HAuCl4 + NO + 2H2O 2Cu+2HCl+4CS(NH2)2 = 2Cu(CS(NH2)2)2+H2 +2Cl- 与盐反应：与盐反应：4M + O2 + 2H2O + 8CN- = 4M(CN)2- + 4OH-与非金属：与非金属：Cu + S = CuS 4Ag + 2H2S + O2 = 2Ag2S + 2H2O（银为亲硫元素）（银为亲硫元素） M + X2

15、 MX（三）铜族元素的存在和冶炼（三）铜族元素的存在和冶炼1. 铜的存在和冶炼铜的存在和冶炼存在：存在：单质、硫化物单质、硫化物(CuS、Cu2S)、含氧化合物、含氧化合物(CuO、Cu2O、CuSO45H2O)冶炼冶炼: 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2 2Cu2O + Cu2S = 6Cu + SO2 （粗铜）（粗铜）电解精炼电解精炼 阳极（粗铜）：阳极（粗铜）：CuCu2+2e 阴极（纯铜）：阴极（纯铜）：Cu2+2eCu电解反应电解反应 Cu（粗铜（粗铜）=Cu（纯铜（纯铜）比铜不活泼比铜不活泼的金属杂质沉的金属杂质沉于阳极泥中于阳极泥中2. 2. 银的存在和冶炼银

16、的存在和冶炼存在：存在：单质、硫化物单质、硫化物(Ag2S)冶炼冶炼: 4Ag + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH Ag2S + 4NaCN = 2 NaAg(CN)2 + Na2S 2Ag(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Ag3. 3. 金的存在和冶炼：金的存在和冶炼：存在：存在：单质单质冶炼冶炼: 4Au + O2 + 2H2O + 8NaCN = 4NaAu(CN)2 + 4NaO 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au浸取：浸取：4Au8NaCN2H2OO24NaAu(CN)24NaOH 4Ag

17、8NaCN2H2OO24NaAg(CN)24NaOH Ag2S4NaCN2NaAg(CN)2Na2S还原：还原：2NaAu(CN)2Zn2AuNa2Zn(CN)4 2NaAg(CN)2Zn2AgNa2Zn(CN)4银银 Ag 金金Au湿法冶炼湿法冶炼Ag和和AuNaCN溶液溶液浸取浸取矿矿物物往浸取液中往浸取液中加放锌粉还原加放锌粉还原锌锌粉粉主要反应归纳：主要反应归纳：（四）（四） 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物1. 铜的化合物铜的化合物 Cu()的化合物：的化合物： Cu()的化合物在固态晨稳定性高于的化合物在固态晨稳定性高于Cu()，但在溶液中，但在溶液中容易被氧化为容易被氧化

18、为Cu()。Cu溶液为无色。几乎所有的溶液为无色。几乎所有的Cu()化合化合物都难溶于水，其溶解度顺序为：物都难溶于水，其溶解度顺序为： CuClCuBrCuICuSCNCuCNCu2S Cu()的化合物：的化合物： Cu()为为9构型，它的化合物或配合物因构型，它的化合物或配合物因Cu2+可发生可发生跃迁而呈现颜色。跃迁而呈现颜色。Cu()的化合物在固态或水溶液中都较稳定的化合物在固态或水溶液中都较稳定且易溶于水。且易溶于水。 二价铜离子有较强的配合性二价铜离子有较强的配合性,绝大多数配离子为四短绝大多数配离子为四短(平面平面)两两长长(z轴轴)键的细长八面体或平面正方形结构键的细长八面体或

19、平面正方形结构.如如 Cu(NH3)42+等，等，但实际上它们的应该是但实际上它们的应该是 Cu(NH3)4(H2O)22+离子，一种特殊的变离子，一种特殊的变形八面体结构。形八面体结构。 二价铜离子与二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊：形成配合物时比较特殊：2Cu2+4CN- = (CN)2+2CuCN(白色白色)继续加入继续加入CN-则有：则有： CuCN+3CN- = Cu(CN)43- 此法可此法可分离分离Cu2+和和Cd2+离子，离子，也说明也说明Cu2+与与CN-不能共存。不能共存。 Cu2+是交界酸是交界酸,它与硬碱它与硬碱OH-、Cl-形成的配离子不够稳定。形成的配离子不够

20、稳定。ONOCuNAA2+-一种Cu(II)螯合物的结构H3NH3NNH3NH3CuOH2H2OH2OH2OOH2OH2CuOH2H2OCuClClClClCuCuClClClClCuCu CuCl2能溶于乙醇和丙酮。能溶于乙醇和丙酮。CuCl2加热可分解：加热可分解：2CuCl2 = 2CuCl+Cl2 CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色CuCl42-黄黄色和色和Cu(H2O)42+蓝色的混合色蓝色的混合色、稀溶液呈蓝色，无水、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为：呈棕黄色，共价化合物，结构为： Cu(OH)2+2HCl=CuC

21、l2+2H2O CuO+2HCl=CuCl2+H2O 2CuCl2SO22H2O2CuClH2SO42HCl CuCuCl26HCl(浓浓)=2H3CuCl4（加热（加热)硫硫 化化 物物铜与硫加热反应或铜与硫加热反应或用硫代硫酸钠还原用硫代硫酸钠还原Cu2+在在Cu2+溶液中通入溶液中通入H2SCu2SCuS有关化学反应有关化学反应 2CuS=Cu2S2Cu2+2S2O32-Cu2SS2SO42-4H+Cu2+ + H2S =CuS + 2H+高温高温黑色黑色Ksp(Cu2S)=210-47 Ksp(CuS)=8.510-45硫化物均不溶于水和稀酸硫化物均不溶于水和稀酸, , 可溶于硝可溶于

22、硝酸或王水酸或王水, ,也溶于氰化物也溶于氰化物3CuS8HNO33Cu(NO3)22NO3S4H2O2CuS10CN-2Cu(CN)43(CN)2S2-Cu2SCuSAg2SZnSCdSHgS颜色颜色黑黑黑黑黑黑白白黄黄黑黑Ksp25 2.0 10-478.5 10-456.3 10-502.9 10-251.4 10-296 10-53稳定性稳定性只溶于只溶于热浓热浓HNO3不溶于稀、不溶于稀、浓浓HCl只溶于只溶于热浓热浓HNO3可溶于稀可溶于稀HCl不溶于稀不溶于稀HCl不溶于不溶于浓浓HNO3硫硫 酸酸 铜铜铜与浓硫酸反应铜与浓硫酸反应氧化铜或氢氧化氧化铜或氢氧化铜与稀硫酸反应铜与稀

23、硫酸反应CuSO4CuSOCuSO4 4 为蓝色为蓝色, , 味味苦苦, , 俗称蓝矾或俗称蓝矾或苦矾苦矾, ,是重要的试是重要的试剂和杀菌剂。剂和杀菌剂。CuSO45H2O的结构的结构CuSO45H2O受热失水分解受热失水分解铜与稀硫酸在铜与稀硫酸在充足的氧气中反应充足的氧气中反应5无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强无水硫酸铜是白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，具有很强的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验的吸水性，吸水后显特征的蓝色，可利用这一性质检验乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。乙醚、乙醇等有机溶剂中的微量水分，也可用作干燥剂。硫酸铜在水溶液中会发生

24、水解而显酸性：硫酸铜在水溶液中会发生水解而显酸性：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+ +HSO4-因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。因此配制硫酸铜溶液必须加酸抑制水解。硫酸铜的用途硫酸铜的用途工业工业农业农业电镀、电池、印染、染色电镀、电池、印染、染色木材保存、制颜料等木材保存、制颜料等制制“波尔多波尔多”溶液，用于杀虫溶液，用于杀虫灭菌，加入贮水池中可防止藻灭菌，加入贮水池中可防止藻类生长类生长波尔多液配方：波尔多液配方：CuSO45H2O：CaO：H2O=1：1：100铜配合物铜配合物Cu(CN)43-CuCl42-Cu(H2O)42+Cu(OH)42-Cu(NH3)42+一价

25、铜配合物一般一价铜配合物一般是无色的是无色的,配位数为配位数为2-4, 卤素、氨的配卤素、氨的配合物稳定性较差，合物稳定性较差，但四氰合铜但四氰合铜()非非常稳定。常稳定。2CuS+10CN- =2Cu(CN)43- +2S2- + (CN)2由于由于Cu2+离子的轨道未占满电子离子的轨道未占满电子, 因而它比因而它比Cu+更容易形成配合物更容易形成配合物, 并且呈现较深的颜色。它的配位并且呈现较深的颜色。它的配位数为数为4 。纤维素纤维素纤维素纤维素溶液溶液水或酸水或酸铜氨溶液铜氨溶液可溶解纤可溶解纤维素维素 Cu2+的氧化性、的氧化性、Cu2+ 和和Cu+的互相转化：的互相转化： Cu2+

26、是弱氧化剂，只有形成难溶的亚铜化合物或亚铜的配合是弱氧化剂，只有形成难溶的亚铜化合物或亚铜的配合物时才被还原。物时才被还原。例如：例如：2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu + CuCl2 = 2CuCl CuCl + HCl = HCuCl2 Cu(II) Cu(I) Cu(0) 从铜的元素电势图可以得出什么结论？从铜的元素电势图可以得出什么结论？ 举例说明它们之间的转化？举例说明它们之间的转化？ 、Cu(I) Cu(II) a酸性溶液中，酸性溶液中，Cu+歧化：歧化： 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) Cu+/Cu = 0.521V ； Cu2+/Cu+ = 0.15

27、2V = Cu+/Cu - Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V n E 10.369 lgK = = = 6.239 0.05914 0.05914 Cu2+ K = 1.73106 = Cu+2 可见平衡时，可见平衡时，c(Cu2+)占绝对优势。占绝对优势。 Cu2SO4(s) CuSO4(aq) + Cu 白色白色 蓝色蓝色H2O 但但Ksp很小的很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如：化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： CuI (s) Ksp = 5.0610-12 ； Cu2S (s) Ksp = 2.510-50bCu(I) 被适当氧化剂

28、氧化被适当氧化剂氧化 例：例： Cu2O + 4NH3 + H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH- 红色红色 无色无色 4Cu(NH3)2+O2+8NH3+2H2O=4Cu(NH3)42+ 2OH- 可用可用 Cu(NH3)2 +(aq) 除去混合气体中的除去混合气体中的O2、Cu(II) Cu(I) a. Cu(II) + 还原剂还原剂 Cu(I) 或或/和和 沉淀剂沉淀剂 Cu(I) 难溶化合物难溶化合物 或或/和和 配合剂配合剂 Cu(I) 稳定配合物稳定配合物例例1 2Cu2+(aq) +5I-(aq) 2CuI(s) + I3-(aq) 还原剂还原剂+ +沉淀剂沉淀剂 + N

29、a2S2O3(aq) I- + S4O62- 用碘量法测定用碘量法测定CuCu2+2+含量。含量。 其中衍生电位其中衍生电位 （Cu2+/CuI ）= （Cu2+/Cu+） Cu2+= （Cu2+/Cu+）+ 0.059 lg Cu+= （Cu2+/Cu+ + 0.059 lg Cu2+ / ( Ksp,CuI / I-) = 0.158+0.059lg5.61012= 0.158+0.67= 0.828V (I2/I- ) = 0.535 V 0, 自发自发 93lg K = n / 0.05914 = = 9.909 K = 8.11109 ( 单向单向)例例2 2 CuS(s)+10CN

30、-=2Cu(CN)43-+(CN)2+2S2-其中，其中，K稳稳 Cu(CN)43- = 2.01030,可据可据“多重平衡原理多重平衡原理”计计算该反应的平衡常数。算该反应的平衡常数。 例例32 Cu2+(aq) + 10 CN-=2 Cu(CN)43-+ (CN)2 CN- 拟卤素阴离子，似拟卤素阴离子，似I- ； (CN)2拟卤素，拟卤素， 似似I2例例4. CuCl2和和Cu(s)在热、浓在热、浓HCl中逆歧化：中逆歧化： CuCl + 2 HCl(浓浓 ) H2CuCl3 强酸强酸 CuCl2 + Cu（s） 2 CuCl （逆歧化）（逆歧化）b固态高温固态高温 Cu(II) Cu(

31、I) 1000 2 CuO(s) Cu2O(s) + 1/2 O2(g) rG 298 = +108 kJmol-1 0 S.S., 298 K, 非自发非自发 rH 298 = +143.7kJmol-1 0 rS 298 = 0.119kJmol-1K-1 0 是是“熵驱动熵驱动”的反应的反应 据据“吉布斯吉布斯-赫姆霍兹方程赫姆霍兹方程”：（无相变，：（无相变，T不太大）不太大） rG T rH 298- TrS 298 求求rG T ？ rH 298 143.7 kJmol-1 T = = 1208 K rS 298 0.119 kJmol-1K-1 T 1208 K, 上述正反应自发

32、进行。上述正反应自发进行。 注注: R.T. CuO(s) 、Cu2O都稳定，高温都稳定，高温Cu2O更稳定。更稳定。Cu(I)和和Cu(II)的相互转化结论的相互转化结论 水溶液中的水溶液中的 Cu()物种是很强的氧化剂，足以将水氧化物种是很强的氧化剂，足以将水氧化 而本身还原为而本身还原为Cu()； Cu(I)物种在水溶液中不稳定，歧化产物为物种在水溶液中不稳定，歧化产物为Cu() 和和 Cu(0)； Cu(I) 的某些配位物种如的某些配位物种如 Cu(NH3)2 + 在水溶液中是稳定的在水溶液中是稳定的 .简言之，一般情况下水溶液中只有简言之，一般情况下水溶液中只有Cu() 在水溶液中是

33、在水溶液中是稳定的，而稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶液的某些配离子物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定中稳定 .溶液中溶液中Cu2+的重要反应：的重要反应： OH Cu(OH)2(浅蓝色浅蓝色) CuO(黑色黑色) H OH-过量过量 Cu(OH)42-(深蓝色深蓝色) NH3 NH3过量过量 Cu Cu2(OH)2SO4(s) Cu(NH3)42+ Cu(NH3)4+ OH-过量过量+葡萄糖葡萄糖 H Cu2O Cu2+ + Cu H2S CuS(s) CO32- Cu2(OH)2CO3(s) Cu+HCl 足量水足量水 CuCl2- CuCl(s) CuCl2- CuCl(s

34、) I- I-过量过量 CuI(s) CuI2- CN- 迅速分解迅速分解 Cu(CN)42- Cu(CN)2- + (CN)2 SCN- SCN-过量过量 CuSCN(s) Cu(SCN)2- S2O32- Cu2S + S + SO42- CrO42- CuCrO4(s) Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)(红棕色红棕色)2. 2. 银的化合物银的化合物 银银()的化合物的化合物 Ag+的氧化性：的氧化性：Ag+在酸性溶液中是中强的氧化剂，它可被在酸性溶液中是中强的氧化剂，它可被许多中强或强还原剂许多中强或强还原剂还原成单质银：还原成单质银：2NH2OH + 2AgBr = N

35、2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 5N2H4 + 4Ag+ = N2 + 4Ag + 4N2H5+ H3PO3 + 2AgNO3 + H2O = H3PO4 + 2Ag + 2HNO3 硝酸银硝酸银制备制备 3Ag4HNO3(稀稀)3AgNO3NO2H2O或或: Ag2HNO3(浓浓)AgNO3NO2H2O提纯提纯硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐硝酸银是实验室最常用的可溶性银盐 713K2AgNO3=2Ag2NO2O2 473K2Cu(NO3)2=2CuO4NO2O2AgNO3Cu2(NO3)2AgNO3CuO473K沉淀沉淀CuO滤液滤液AgNO3溶解过滤溶解过滤纯纯AgNO3重结

36、晶重结晶硝酸银见光受热会分解，硝酸银见光受热会分解，因此必须保存于棕色瓶因此必须保存于棕色瓶和避光阴凉处和避光阴凉处2AgNO3 =2Ag + 2NO2 + O2原理原理步骤步骤想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝想一想：为了充分利用硝酸，应当采用浓硝酸还是稀硝酸？酸还是稀硝酸？固体AgNO3或其溶液都是强氧化剂,即使在室温下,许多有机物都能将它还原成黑色银粉。如AgNO3遇到蛋白质即生成黑色蛋白银, 所以皮肤或布与它接触都会变黑。EA0 （Ag+/Ag） = 0.779V10%的硝酸银溶液在医药上作消毒剂。大量的硝酸银用于制造照相底片上的卤化银。非常重要的化学试剂非常重要的化学试剂AgNO

37、3卤化银卤化银制制 备备Ag2O + 2HF =2AgF + H2OAg+X-AgClAgBrAgI+白白浅黄浅黄黄黄AgFAgF是离子晶体是离子晶体, ,易溶于水易溶于水, ,其它卤化其它卤化物均不溶于水物均不溶于水, ,随卤离子的半径增大随卤离子的半径增大溶解度变小溶解度变小, , 颜色加深。这是由于阴颜色加深。这是由于阴阳离子相互极化作用引起的阳离子相互极化作用引起的卤化银的卤化银的感光性感光性AgBrAgBr=Ag=AgBrBr光光卤化银大量用于制感光卤化银大量用于制感光材料，从胶片到相片的材料，从胶片到相片的过程可表示如下图所示过程可表示如下图所示显显 影影显影剂是一种还原剂，如对苯

38、二酚，反应如下：显影剂是一种还原剂，如对苯二酚，反应如下：HOOH + 2AgBr =2Ag + O=O + 2HBr经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像经过显影后，随着银的生成，逐渐显出影像定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中定影剂的主要成分是硫代硫酸钠，多余的卤化银在定影剂中被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：被溶解掉，以保证影片清昕，反应如下：AgBr2S2O32-Ag(S2O3)23-Br-AgX 依依AgF、 AgCl、AgBr、AgI的次序溶解度减小和颜色加深。原因：的次序溶解度减小和颜色加深。原因：（1） AgF到到AgI的键型逐渐变化为共价键，的键型逐渐变化为

39、共价键，X- 的变形性依次增大。的变形性依次增大。（2） 颜色加深是因为电荷跃迁所致。颜色加深是因为电荷跃迁所致。 与与Ag结合的结合的X-变形性越大，越容易变形性越大，越容易 发生电荷跃迁，吸收光谱的波长越向长波移动，化合物颜色越深。发生电荷跃迁，吸收光谱的波长越向长波移动，化合物颜色越深。银的配合物银的配合物Ag(CN)2-Ag(NH3)2+Ag(S2S3)23-AgCl2-K稳稳4.5105K稳稳1.7107K稳稳1.61013K稳稳1.01021Ag+ 价电子层结构：价电子层结构： 4d105s0 由于电子层全充满，所以它容由于电子层全充满，所以它容易形成配合物，配合物一般是无色的，易

40、形成配合物，配合物一般是无色的，银氨溶液用于银氨溶液用于进行银镜反应进行银镜反应2Ag(NH3)2+ RCHO + 2OH- =RCOONH4 +2Ag + 3NH3 + H2OAg(S2S3)23-用于做定影液用于做定影液, Ag(CN)2-用于湿法提银和电镀。用于湿法提银和电镀。 溶液中溶液中Ag+ 的重要反应：的重要反应： CO32- 或或HCO3- Ag2CO3(s) OH- OH-过量过量 Ag2O(s) 无反应无反应 NH3 NH3过量过量 Ag + HCOONH4 (HCHO)(银镜银镜) Ag2O(s) Ag(NH3)2+ (AgN3) (放置放置) H2S H2S Ag2C2

41、(s) (C2H2) Ag2S(s) X-(Cl-、Br-、I-) 光光 AgX(s) Ag + 1/2X2 X-(Cl-、Br-、I-)过量过量 AgX2- S2O32- S2O32-过量过量 Ag2S2O3(s) Ag(S2O3)23- 放置放置 Ag2S(s)(白白黄黄棕棕黑黑) Ag2S2O3(s) Ag(S2O3)23- 放置放置 Ag2S(s)(白白黄黄棕棕黑黑) CN- CN-过量过量 AgCN(s) Ag(CN)2- SCN- SCN-过量过量 AgSCN(s) Ag(SCN)2- CrO42- NH3 Ag2CrO4(s)(砖红色砖红色) Ag(NH3)2+ HSO3- Ag

42、2SO3(白色白色) C2H4 Ag(C2H4)+3 3金的化合物金的化合物： 在水溶液中，在水溶液中， Au()的化合物不溶于水，也不稳定，容易的化合物不溶于水，也不稳定，容易歧化为歧化为Au() 和和Au。Au()的化合物较稳定，在水溶液中的化合物较稳定，在水溶液中多经配合物形式存在。多经配合物形式存在。Au()和和Au()化合物的氧化性较强。化合物的氧化性较强。 （五）（五）B族元素和族元素和A族元素性质的对比族元素性质的对比 铜铜 族族 元元 素素碱碱 金金 属属 元元 素素物理性质物理性质金属键较强，具有较高的溶、金属键较强，具有较高的溶、沸点和升华热，良好的延展沸点和升华热，良好的

43、延展性。导电性和导热性最好，性。导电性和导热性最好，密度较大。密度较大。金属键较弱，溶、沸点较低，金属键较弱，溶、沸点较低，硬度、密度也较小。硬度、密度也较小。活泼性和性活泼性和性质变化规律质变化规律是不活泼的重金属，同族内是不活泼的重金属，同族内金属活泼性从上至下减小。金属活泼性从上至下减小。是极活泼的轻金属，同族内是极活泼的轻金属，同族内金属活泼性从上至下增加。金属活泼性从上至下增加。氧化态氧化态有有+I+I、+II+II、+III+III三种三种总是呈总是呈+I+I氧化态氧化态化合物键型化合物键型和还原性等和还原性等化合物有较明显的共价性，化合物有较明显的共价性，化合物主要是有颜色的，金

44、化合物主要是有颜色的，金属离子易被还原。属离子易被还原。化合物大多是离子型的，正化合物大多是离子型的，正离子一般是无色的，极难被离子一般是无色的，极难被还原。还原。离子形成配离子形成配合物的能力合物的能力有很强的生成配合物的倾向。有很强的生成配合物的倾向。仅能与极强的配位剂形成配仅能与极强的配位剂形成配合物，因此以碱金属离子做合物，因此以碱金属离子做中心原子的配合物极少。中心原子的配合物极少。氢氧化物碱氢氧化物碱性和稳定性性和稳定性氢氧化物碱性较弱，易脱水氢氧化物碱性较弱，易脱水形成氧化物。形成氧化物。氢氧化物是强碱，对热非常氢氧化物是强碱，对热非常稳定。稳定。二、锌族元素二、锌族元素(The

45、 Zinc Subgroup) 锌（锌（zinc） 镉（镉（cadmium） 汞（汞（mercury, hydrargyrum） 位于长周期位于长周期IIB族，常称为锌分族族，常称为锌分族（一）通性（一）通性 锌族元素价电子构型为锌族元素价电子构型为(n-1)d10ns2，由于，由于d电子与电子与s电子的电离电子的电离势相差较大，较难从已滿的势相差较大，较难从已滿的d轨道中失去电子，只能失去轨道中失去电子，只能失去s电子电子而呈而呈+2的氧化态。因此锌族元素的特征氧化数为的氧化态。因此锌族元素的特征氧化数为+2，镉和汞还，镉和汞还能形成氧化态为能形成氧化态为+1(Hg22+，Cd22+)的化合

46、物。的化合物。 与碱土金属元素对比，锌族元素性质有以下几点特征：与碱土金属元素对比，锌族元素性质有以下几点特征： 由于锌族元素次外层具有由于锌族元素次外层具有18个电子，它对核的屏蔽作用小，个电子，它对核的屏蔽作用小， 有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，其第一、有效核电荷较大，对最外层电子中及引力较强，其第一、 第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大，因此活泼性第二电离势之和以及电负性都比碱土金属大，因此活泼性 小于碱土金属。小于碱土金属。 锌族元素金属活泼性由锌到汞降低，与碱土金属元素相反。锌族元素金属活泼性由锌到汞降低，与碱土金属元素相反。 锌族元素金属活泼性大于相邻的铜族元素。锌

47、族元素金属活泼性大于相邻的铜族元素。1. 活泼性活泼性 IIB族的价电子结构为族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与。最外层电子数虽然与IIA族族相同但性质上却没有多少共同之处。相同但性质上却没有多少共同之处。 (主要从电离势、水合能解释，主要从电离势、水合能解释，MM2+的热效应解释的热效应解释IIB族比族比同周期同周期IB族元素活泼族元素活泼。)IIB族的次外层为族的次外层为18电子构型，电子构型，Z*（有效核电荷）高，故（有效核电荷）高，故第第一电离势比碱土金属的高、半径小。一电离势比碱土金属的高、半径小。2. 氧化数氧化数 IIB族的氧化数为族的氧化数为+II(Hg

48、还有还有+I)它们水合离子都是无色的。其它们水合离子都是无色的。其离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。的共价性。3.3.标准电极电势标准电极电势 Zn2+2e-=Zn = -0.786V Cd2+2e-=Cd = -0.4026V Hg22+2e-=2Hg = 0.7986V 2Hg2+2e-=2Hg22+ = 0.905V Ca2+2e-=Ca = -2.76V化学活泼性远于碱土金属；从上到下，金属活泼性递减；化学活泼性远于碱土金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。与碱土金属的变化规律相

49、反。4.4.氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性和稳定性 IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。氧化物是强碱，对热稳定。Be(OH)2和和Zn(OH)2为两性氢氧化物。为两性氢氧化物。5. 配合能力配合能力有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。6. 盐的溶解性盐的溶解性硝酸盐硝酸盐碳酸盐碳酸盐硫酸盐硫酸盐水解性水解性IIA易溶易溶难溶难溶微溶或难溶微溶或难溶钙锶钡的盐不水解钙锶钡的盐不水解IIB易溶易溶难溶难溶易溶易溶有一定程度的水解有一定程度的

50、水解（二）单质的性质（二）单质的性质物理性质：物理性质：本族元素都是银白色的金属，熔沸点较低，不仅低本族元素都是银白色的金属，熔沸点较低，不仅低 于碱土，还低于铜族，且按锌到汞的顺序下降。于碱土，还低于铜族，且按锌到汞的顺序下降。 汞是金属中熔点最低的。汞是金属中熔点最低的。化学性质：（以锌和汞为例）化学性质：（以锌和汞为例） 与非金属反应：与非金属反应：2Zn+O2=2ZnO (1273K) 2Hg+O2=2HgO (773K) Zn + S = ZnS Hg + S = HgS (亲硫亲硫) Zn + X2 = ZnX2 4Zn + 2O2 + 3H2O +CO2 = ZnCO33Zn(O

51、H)2 与酸反应：与酸反应： Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2 Hg + 2H2SO4(浓浓) = HgSO4 + SO2 + 2H2O (加热加热) 3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O 与碱反应：与碱反应： Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2Zn(OH)4 + H2 Zn + 4NH3 + 2H2O = Zn(NH3)4(OH)2 + H2（三）锌族元素的存在和冶炼（三）锌族元素的存在和冶炼1. 1. 锌的存在和冶炼锌的存在和冶炼存在：单质、硫化物存在：单质、硫化物(ZnS)、含氧化合物、含氧化合物(ZnO、ZnCO3)、与铅、与

52、铅矿共生矿共生冶炼：冶炼：2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2SO2 ZnO + CO = Zn + CO22. 汞的存在和冶炼汞的存在和冶炼存在：单质、硫化物存在：单质、硫化物(HgS)冶炼：冶炼：HgS + O2 Hg + SO2 HgS + Fe Hg + FeS 4HgS + 4CaO 4Hg + 3CaS + CaSO4闪闪锌锌矿矿辰辰砂砂HgS（四）锌族元素的重要化合物（四）锌族元素的重要化合物 本族的本族的M2+为为18电子型离子，均为无色。但由于按电子型离子，均为无色。但由于按Zn2+、Cd2+、Hg2+顺序，离子极化性和变形性逐渐增强，以致顺序，离子极化性和变形性逐渐增

53、强，以致Cd2+、Hg2+易与易与变形的阴离子变形的阴离子S2-、I-等形成共价型的化合物，呈现很深的颜色和等形成共价型的化合物，呈现很深的颜色和较低的溶解度。如：较低的溶解度。如：物质物质 颜色颜色 溶解性溶解性 物质物质 颜色颜色 溶解性溶解性 物质物质 颜色颜色 难溶难溶 ZnS 白色白色 难溶难溶 ZnI2 无色无色 易溶易溶 ZnO 白色白色 难溶难溶 CdS 黄色黄色 难溶难溶 CdI2 黄色黄色 可溶可溶 CdO棕灰棕灰 难溶难溶HgS 黑黑/红红 极难溶极难溶 HgI2 红红/黄黄 微溶微溶 HgO 红红/黄黄 极难溶极难溶 氧化物氧化物Zn(OH)Zn(OH)2 2 +2H

54、+2H+ + =Zn =Zn2+2+ + 2H + 2H2 2O OZnOZnO + 2OH + 2OH- - +H+H2 2O=Zn(OH)O=Zn(OH)4 42-2-CdO + 2H+ =Cd2+ + H2OCd(OH)2 + 2H+ =Cd2+ +2H2O ZnO和和Zn(OH)2两性两性 Cd(OH)2和和CdO弱碱弱碱性性HgO弱碱性弱碱性HgO + HNO3 =Hg(NO3)2 + H2O都可溶于有关配合都可溶于有关配合剂溶液中。如氢氧剂溶液中。如氢氧化锌和氢氧化镉可化锌和氢氧化镉可溶解于氨水溶液中溶解于氨水溶液中M(OH)24NH3M(NH3)42+2OH- (MZn, Cd)

55、硫化物硫化物Ksp 1.210-23 3.6 10-29 3.5 10-52溶于稀酸溶于稀酸 溶于浓酸溶于浓酸不溶于浓酸和不溶于浓酸和硝酸硝酸, , 但溶于但溶于王水和王水和NaNa2 2S SZnS白白CdS黄黄HgS黑黑HgS+Na2S =Na2HgS23HgS12HCl2HNO33H2HgCl43S2NO4H2O利用硫化物的溶利用硫化物的溶解差别可进行离解差别可进行离子的分离和鉴定子的分离和鉴定锌钡白颜料锌钡白颜料ZnSBaSO4镉黄颜料镉黄颜料CdS优良颜料，经优良颜料，经久不变色久不变色ZnSZnS晶体是制作荧晶体是制作荧光粉的主要原料光粉的主要原料氯化物氯化物 溶于水，乙醇，乙醚。

56、由氧化锌或碳酸锌溶溶于水，乙醇，乙醚。由氧化锌或碳酸锌溶于盐酸中得到。它在水溶液中水解呈酸性：于盐酸中得到。它在水溶液中水解呈酸性： ZnCl2H2OHZnCl2(OH)它能溶解金属氧化物：它能溶解金属氧化物： FeO+2HZnCl2(OH)=FeZnCl2(OH)2+H2O无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（无水氯化锌是溶解度最大的固体盐（333克克/100克水，克水，283K）由于它吸水性很强，又可用于作去水剂由于它吸水性很强，又可用于作去水剂ZnCl2HgCl2共价分子共价分子Cl-Hg-Cl熔点低、易升华，故俗名熔点低、易升华，故俗名“升汞升汞”；白色针状晶体微溶于水白色针状晶体微溶于水,

57、 ,有剧毒；有剧毒；在溶液中发生微弱电离：在溶液中发生微弱电离：HgCl2 HgCl+Cl- K13.210-7HgCl+ Hg2+ Cl- K21.810-7与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：与氨水反应生成白色氯化氨基汞沉淀：HgCl22NH3Hg(NH2)ClNH4Cl此反应可用于二此反应可用于二价汞盐的鉴别价汞盐的鉴别 2HgCl2+SnCl2+2HCl = Hg2Cl2+H2SnCl6 Hg2Cl2+SnCl2+2HCl = 2Hg+H2SnCl6 SO2能够还原能够还原HgCl2为为Hg2Cl2，但必须过量，但必须过量HgCl2。 2HgCl2+SO2+2H2O= Hg2Cl2+H2

58、SO4 +2HCl 在光的作用下，在光的作用下，Hg2Cl2 = HgCl2+ Hg Hg2Cl2的氨解的氨解 Hg2Cl2+2NH3= HgNH2Cl+NH4Cl+ Hg 该反应用于检验该反应用于检验Hg22+，如果被检如果被检Hg22+不是不是Hg2Cl2的形式，先的形式，先加入加入Cl-使之转化为使之转化为Hg2Cl2，再加入氨再加入氨。与与SnCl2反应：反应：HgCl2+SnCl2=Hg2Cl2(白白)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2=2Hg(黑黑)+SnCl4这是又一种检验这是又一种检验汞盐的方法汞盐的方法Hg2Cl2氯化亚汞氯化亚汞Hg2Cl2是一种不溶于水的是一种不溶于水的

59、白色粉末白色粉末,无毒无毒, 味味略甜略甜,俗称俗称“甘汞甘汞”甘汞医药上用作轻甘汞医药上用作轻泻剂泻剂, 化学上常用化学上常用作甘汞电极作甘汞电极在亚汞化合物中，汞在亚汞化合物中，汞是以双聚体是以双聚体Hg22+的形的形式出现，氧化数为式出现，氧化数为+1+Hg:Hg+两个两个Hg+以共以共价键结合价键结合,与以与以汞的共价数是汞的共价数是2亚汞盐亚汞盐的性质的性质无色或白色无色或白色, 多数微溶于水多数微溶于水,和和Hg2+离子不同离子不同, 亚亚汞离子一般不形成配合物汞离子一般不形成配合物与氨水与氨水反应反应Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+Hg+NH4Cl氯化亚汞在氨水中立刻

60、岐化为白色的氨基氯化氯化亚汞在氨水中立刻岐化为白色的氨基氯化汞和黑色的汞，此反应可用于区分汞和黑色的汞，此反应可用于区分Hg2+和和Hg22+ 特殊试剂特殊试剂奈斯勒试剂奈斯勒试剂K2HgI4KOH的混合液称奈斯的混合液称奈斯勒试剂，常用于检验勒试剂，常用于检验NH4+ 离子的存在离子的存在NH4Cl2K2HgI44KOHHg2O(NH2)I(红红棕色棕色)KCl7KI3H2OCuCl、AgCl、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，如何区别？都是难溶于水的白色粉末，如何区别？CuClAgClHg2Cl2溶解，无色溶液，放置或摇动后溶解，无色溶液，放置或摇动后变蓝的为变蓝的为CuCl。溶解，无色