第四章反应器基本原理45节

1、所谓，实际上指的是。因为实际反应器中存在的大部分是流动体系，有许多是气相反应，因此我们要在一般化学动力学的基础知识上着重讨论一下流动体系的化学动力学。J在间歇操作的反应器间歇操作的反应器里，反应时间是很直观的，从反应开始到反应终了的时间就是反应时间，而且反应器中所有的反应物都是停留了这样长的时间。J在连续操作的流动体系连续操作的流动体系中，物料在反应器里随进随出，化学反应的反应时间就不很直观，首先要确定在流动体系中化学反应速度是怎样表示的，然后才能找到在流动体系中相当于反应时间的物理量。 例如在图4-25所示的一个连续操作的流动体系里，在操作条件下物料的起始总体积流量是FV0，反应物的起始摩尔

2、浓度是cA0，若反应物A的变化情况用转化率xA的 变 化 来 表 示 ， 物 料 经 过 的 反 应 器 体 积 由 时，组分A的转化率由 。dVVVAAAdxxx若是稳定的流动，则在dV中对反应物A的物料衡算：单位时间进入dV的组分A = 单位时间离开dV的组分A + 单 位时间在dV中已起反应的A 即式（4-14）就是单位时间、单位反应体积内反应物A的改变量，即。 )1 (00AAVxcF)1 (00AAAVdxxcFdVrAdVrdxxcFxcFAAAAVAAV)1 ()1 (0000)144(00VAAAFdVdxcr由物料衡算的过程可以看出，这是用转化率xA的变化来表示流动体系中反应

3、速度的优点。由流动体系中反应速度的表示式（式4-14）可以看出，即： t)154(0VFdVtd)144(FdVdxcr0VA0AA当物料经过的反应器体积由 时，物料在反应器内按起始的体积流量计算的空间时间为 因此，对于管式反应器，空间时间是管长的函数。V0)164(000VVVFVFdVt（1），对于液相反应或是反应前后分子数相同的气相反应，在温度不变的情况下，反应前后物料的总体积流量不会改变，即 。0VFF 000VVVFVFdVtv若物料在连续操作的反应器中的流动情况属于活塞流，则按式（4-16）所计算的空间时间就是物料在反应器中的实际反应时间。v若物料的流动情况不是属于活塞流，所有的物

4、料微团在反应器中的停留时间有个分布，则按式（4-16）所计算的空间时间只是物料在反应器中的平均停留时间。 000VVVFVFdVt（2），反应前后物料总体积要改变，所以物料的总体积流量在反应器内随着转化率的增加而有变化，按式（4-16）算出的空间时间并不是真实的停留时间，而是计算的停留时间，这个时间可以称作。虚拟的停留时间虽然并不等于物料在反应器中的真实停留时间，但是因为它直接把反应器体积（V）和物料的起始总体积流量（FV0）联系起来，因而便于进行反应器的计算和比较。 （3）（见图4-26），反应器体积有一部分被固体颗粒填充，物料只能在未被固体颗粒填充的空隙里流动，若颗粒床层的为 ，则空隙体积

5、为式中：V空 空隙体积 m3； V床 床层体积 m3； 空隙率。床空VV此时计算流动体系中空间时间的式（4-15）应为所以式中：V空 空隙体积 m3； V床 床层体积 m3； 空隙率。00VVFdVFdVtd床空VVFdVt00床0VFVt床 （4）在实际操作时，经常还用“空间速度”这个概念来度量流动体系停留时间的大小。 （）的定义是，即 /1 hVFSVVo床SVVFFVtVV床床00J例如，有一个固定床催化反应器，床层体积是2.00 m3，空隙率是0.500，物料的起始体积流量是1.00 m3/min.，则该流动体系的“空间速度”和空间时间为： 床VFSVVo/1 3000. 26000.

6、 1hSVh0167. 06000. 1500. 000. 2tSVVFFVtVV床床00在间歇操作的化学反应中，反应体系的体积往往是不变的，各组分瞬间浓度的计算比较容易，大家也很熟悉。 在连续操作的气相流动体系的化学反应中，反应体系的压力往往是不变的，而反应体系的体积却是可变的，这将给各组分浓度的计算带来一些新的问题。 例如有下列一个气相反应，在反应时间为 时，反应物A的转化率是xA，它们应有下列的情况：aA + bB sS + rR = 0 时 nA0 nB0 0 0 = 时 在 = 0 时反应体系的分子总数为：nA0 + nB0 = n0在 = 时反应体系的分子总数n n0，因为： )1

7、 (0AAxnAABxnabn00AAxnas0AAxnar0AAAAAABAAxnarxnasxnabnxnn00000)1 ( （4-18）式中 叫做该反应的，用 表示。由式（4-18）可以看出，分子总数变化率的物理意义是：，即AAAAAABAAxnarxnasxnabnxnn00000)1 (AABAxnabarasnn0001AAAxnaabrsn00 aabrs)(AAabarsA)()(在 = 时反应物A在气相中的摩尔分数yA应为 对于等温等压过程还可以有： )194 ( AA0AAA0AA0A0AA00AA0Axy1)x(1y)xy(1n)x(1ynn)x(1ny )194(1)

8、1 (00axyxppAAAAAA)194(1)1 (00bxyxccAAAAAA由此可以看出，对于等温等压而又连续操作的气相反应，反应物浓度不但是转化率的函数，还是分子总数变化率的函数，这就是连续操作和间歇操作所不同的地方。当然，对于液相反应，假如浓度用摩尔分数表示，也有式（4-19）的关系，但是没有式（4-19a）、（4-19b）的关系。)1 ()1 ()1 (00000AAAAAAAAxynxynnxnyAAAAAxyxy001)1 (AAAAAAxyxpp001)1 (AAAAAAxyxcc001)1 ( 由式（4-19）我们不难看出 或 )204()1 (00AAAAAAyyyyx)

9、204()1 (00aypppxAAAAAA)204()1 (00bycccxAAAAAA例例 4-4 有下列一个脱氢裂解反应：C2H6 C2H4 + H2 （A） （R） （S）已知反应的起始浓度yA0 = 1.0000，反应结束时yA = 0.0953，求转化率xA。解解0000. 10Ay0953. 0Ay11111A)1 (00AAAAAAyyyyx826. 00953. 0000. 10953. 00000. 1 由式（4-18） 可知： 对于等温等压的气相反应，则可以有 式中： V0 反应起始时的总体积； V 转化率为x时的总体积。 AAAAAAAAxynynxnnn000000)

10、184(000annnxyAAA)184(000bVVVxyAAA由式（4-18b）可以看出，对于等温等压的气相反应， 就是该反应的“”。“”，记做，则由此可以看出，对于体积有变化的气相反应，其体积膨胀情况既与分子总数变化率有关，也与反应物的起始浓度yA0有关，还与转化率xA有关。 AAAxy0AxAAwVVVyA1000 应用体积变化系数的概念，有关反应物浓度的计算式（4-19）、（4-19a）、（4-19b）也可以写成下列形式：相反，对于液相反应， 不能称作体积膨胀系数，。在液相中不使用体积膨胀系数。AAAAAxwxyy1)1 (0AAAAAxwxpp1)1 (0AAAAAxwxcc1)1

11、 (00AAy0AAy 由化学动力学可知，对于任意一个n级的化学反应，在反应时间间反应速度应为式中：cA 在时反应物A的摩尔浓度。nAcAckr 对于图4-27所示的气相反应，反应物A经过一定体积反应器或一定长度反应管后的浓度cA应为假若物料经过一定反应器体积后的转化率为xA，分子总数变化率为 ，则：VMAFFAc物料总体积流量经过一定反应器体积后的摩尔流量经过一定反应器体积后)1 (0AAAxnn)1 (0AMMxFF)1 (00AAAxynn)1 (00AAAVVxyFF A所以对于该气相反应，在空间时间 之间的反应速度为 tdttnVMcnAcAFFkckrnAAAVAMcxyFxFk)

12、1 ()1 (000)224(1)1 (00nAAAAAcxyxck 根据流动体系化学反应速度rA的定义： 所以 式中：cA0 反应物A的起始浓度； yA0 反应物A的起始摩尔分数； xA 反应物A的转化率； kc 用反应物浓度表示的速度常数； n 反应级数； 分子总数变化率。 )144(/00VAAAFdVdxcr)234(1)1 (/0000nAAAAAcVAAAxyxckFdVdxcrA 式（4-23）就是流动体系的动力学方程。对于物料总体积流量没有变化的流动体系（如液相反应，反应前后分子数相同的气相反应） ，因为wA = 0 或 ，式（4-23）可以简化为： （4-23a） （4-23

13、b）由此可见，在流动体系中假若物料的总体积流量不因化学反应而有变化，其动力学方程的形式和非流动体系是完全一样的，只是流动体系里有关反应时间的物理量用空间时间表示。 0AnAAcVAAxckFdVdxc)1 (/000nAcVAAckFdVdxc00/nAAAAAcVAAAxyxckFdVdxcr00001)1 (/ 要特别指出的是，在管式反应器里经常处理的是一些气相反应，在气相反应中，反应物的浓度常是用组分A在气相中的分压或组分A在气相中的摩尔分数来表示的，根据气体的状态方程可以知道：式中：cA0 反应物A的起始摩尔浓度； pA0 反应物A的起始分压； yA0 反应物A的起始摩尔分数； P 操

14、作压力； T 操作温度 K； R 气体常数。RTPyRTpcAAA000所以可将流动体系的动力学方程式（4-23）变换成如下形式： 其中或 其中)244(1)1 (1/0000nApnAAAAAncVAAApkxyxpRTkFdVdxRTprncpRTkk1AAAAAAxyxpp001)1 ()254(1)1 (/0000nAynAAAAAncVAAAykxyxyRTPkFdVdxRTPyrnpncyPkRTPkkAAAAAAxyxyy001)1 ( 式（4-23）、（4-24）、（4-25）是流体体系的动力学方程的几种表达形式，由于反应物浓度有不同的表达形式，所以要选用不同形式的动力学方程来

15、进行计算。 nAAAAAcVAAAxyxckFdVdxcr00001)1 (/nApnAAAAAncVAAApkxyxpRTkFdVdxRTpr00001)1 (1/nAynAAAAAncVAAAykxyxyRTPkFdVdxRTPyr00001)1 (/所谓，。由于物料在反应器中的停留时间有不同的分布，所以，在反应器中的化学反应的转化率除了与化学动力学有关以外，还与其在反应器中的流动模型有关。物料的分布状态和操作情况不同，在计算上也有不同，现在分别介绍如下。因为在间歇操作的理想搅拌釜里物料的反应时间是均匀一致的，所以化学反应的转化率和反应时间的关系可以由动力学微分方程 间的积分计算出来。0例

16、例4-5 对于某一个不可逆的一级反应：A B，已知其动力学微分方程为 ，求该反应在反应为时的转化率xA。解解:)1 (00AAcAcAAAxckckddxcrcAkAcAcxAAAcAexkxdkxdxxkddx1011ln1)1 (00表4-6为几种不同的反应在间歇搅拌釜里进行时间以后的转化率，它们都可以由动力学微分方程的积分得到，积分的边界条件时 = 0时，xA = 0； = 时，xA = xA。 间歇搅拌釜的体积由物料的日处理量和反应所需时间来决定。由不同反应时间在间歇搅拌釜里的xA 关系可以求出为达到一定xA所需的反应时间。同时因为这是间歇操作，所以也要考虑到反应前后所需要的 。可由下

17、式计算这种反应器的体积： 式中： 达到xA所需要的反应时间 h； 生产辅助时间 h。 )264(24/）（日处理量V/ 例例4-6 有如下一个分解反应：该反应是一级反应，已知在反应温度时kc = 0.23 1/s，反应物A的起始浓度为1.00 mol/m3。若要求转化率达到90，试计算A的日处理量为189 m3的间歇操作的理想搅拌釜的体积（设该间歇搅拌釜反应前后辅助时间各为2 h）。解解 因为该反应是一级反应，在间歇搅拌釜中xA 关系为 xA = 0.90 kc = 0.23 = 10 s = 10/3600 h CBAK 328ckAex123. 0190. 0em5 .3143600102

18、4189V3）（通过活塞流管式反应器中任意横截面的物料，具有完全相同的停留时间，它通常用空间时间（V/FV0）的大小来表示。所以计算活塞流管式反应器的（V/FV0） xA的方法可以与计算间歇操作的搅拌釜中 xA的方法一样，也是对动力学微分方程直接积分。但是要注意，计算活塞流管式反应器时要用流动体系的动力学微分方程，积分的条件是：积分的条件是：V = 0时，时，xA = 0；V = V时，时，xA = xA。在知道流动体系的动力学方程以后，在上述条件下积分的结果就是活塞流管式反应器的（V/FV0） xA关系。 )144(/00VAAAFdVdxcrAxAAAVVrdxcFdV0000)274(0

19、00AxAAAVrdxcFV因为任何级数的化学反应在流动体系中的动力学方程式有式（4-23）、（4-24）、（4-25）三种形式，所以活塞流管式反应器的空间时间与转化率的关系因反应物浓度的表达形式不同，也可以有三种计算方法（下页）。nAAAAAcVAAAxyxckFdVdxcr00001)1 (/nApnAAAAAncVAAApkxyxpRTkFdVdxRTpr00001)1 (1/nAynAAAAAncVAAAykxyxyRTPkFdVdxRTPyr00001)1 (/ )284(1100000AxAnAAAAnAcAVdxxxyckcFVAxAnAAAAnAcAVdxxxyRTpkRTpF

20、V0000011)()294(110000AAxAnAAAApnAdxxxykpRTpAxAnAAAAnAcAVdxxxyRTPykRTPyFV0000011)()304(110000AAxAnAAAAynAdxxxykyRTPyAxAAAVrdxcFV000AxAAAVrdxcFV000由式（4-28）、（4-29）、（4-30）知道了任意反应在活塞流管式反应器中的空间时间与转化率的关系以后，可以很容易地求出已知处理量（FV0）和所要达到转化率（xA）时的反应器体积（V）。AxAnAAAAnAcAVdxxxyckcFV0000011AAxAnAAAApnAVdxxxykpRTpFV00001

21、10AAxAnAAAAynAVdxxxykyRTPyFV0000110 例例4-7 若例4-6的化学反应改为在活塞流管式反应器中进行，A处理量仍未189 米3/日，要求达到转化率为90时所需要活塞流管式反应器的体积是多少？解（1）计算反应物A在要活塞流管式反应器中空间时间和转化率的关系： 已知 mol/m3s由液相反应的动力学可知： 此式即为题设的分解反应在活塞流管式反应器中空间时间与转化率的关系。AAcr23. 0)1ln(23. 011100AxAAcVxxdxkFVA（2）计算反应器体积： 已知：xA = 0.90 FV0 = 189 m3/d = 189/(24 3600) = 0.0

22、0219 m3/s所以 s m3 = 21.9 dm310)9 . 01ln(23. 010VFV0219. 000219. 010V 例例 4-8 管式裂解炉可以认为是一个活塞流管式反应器，在管式裂解炉里进行一个裂解反应： A R + S已知这个裂解反应是个不可逆一级反应，其动力学方程为：rA = kppA mol/dm3s若反应条件下（1 大气压，273 ）的kp = 7.85 10-4 摩尔/升秒大气压，试计算：（1）处理量为432 米3/日（操作条件下的体积流量）原料气，要求裂解转化率达到82.6%时所需管式反应器的体积；（2）若使用4/管（内径100 mm），这个管式反应器的管长是多

23、少？ 解解 （1）计算裂解反应在管式反应器中空间时间与转化率的关系：已知： n = 1 A = (1 + 11)/1 = 1 yA0 = 1.000由式（4-29）可知 AAxAAApAVdxxxkpRTpFV000110AApAAxAApAAxxkpRTpdxxkpRTpA11ln211200000 pA0 = 1 atm T = 546 K kp = 7.85 10-4 摩尔/升秒大气压 R = 0.08206 大气压升/摩尔K上式即为题设的裂解反应在管式炉中空间时间与转化率的关系。AAVxxFV11ln254608206. 01085. 7140AAVxxFV11ln243.280（2）

24、计算反应器体积：已知：FV0 = 432 m3/d = 432/(24 3600) m3/s = 5 10-3 m3/s xA = 0.826 s V = 76 5 10-3 = 0.38 m376826. 0826. 011ln243.280VFV（3）计算反应管长度式中：V 反应器体积； d 反应管内径； l 反应管长度。 已知V = 0.38 m3，d = 100 mm = 0.100 m m ldV244 .48)100. 0(785. 038. 02l 这是一种流动模型为理想混和的连续操作反应器。这种反应器有如下特点：，。这两个特点，是计算连续操作的理想搅拌釜中化学反应转化率的根据。

25、 根据分布函数的性质可知： 所以，只要知道任何反应的转化率与停留时间的关系 ，以及连续操作的理想搅拌釜的停留时间分布函数，就可以通过上述积分找到该化学反应在连续操作的理想搅拌釜里的 关系。 Ax)134()()(0dExx)(xAx 例例4-8 已知物料在连续操作的搅拌釜里的停留时间分布函数为若反应器内进行的是不可逆一级反应，求物料经过此连续搅拌釜的平均转化率。 解解 已知式中：不同物料微团的停留时间； 在单个理想搅拌釜中的空间时间； kc 反应速率常数。eE1)(0)()(dExxccckkkkkdededeecc111111110)1(00在图4-28所示连续操作的理想搅拌釜里进行任意级数

26、的化学反应，其反应速度为AxnAcAckr 由于釜内物料是理想混和的，所以出口物料流中反应物A的浓度和釜中反应物A的浓度相等。 在连续操作的理想搅拌釜中，若是稳定流动，对反应物料衡算为：进入釜内的A 离开釜的A 已起反应的A = 0 （FV0cA0） （FVcA） （rAV）即FV0cA0 FVcA rAV = 0 或 对于给定的化学反应，kc、n、A和yA0都是已知数，式（4-31）是仅含有xA和 两个变量的方程，解此方程就可以找到 的关系。 )1 (00AAAVVxyFFAAAAAAxyxcc001)1 (01)1 ()1 (000000VrxyxcxyFcFAAAAAAAAAVAV)31

27、4(00AAArxc )314(01)1 (000axyxckxcnAAAAAcAAAx 例如，在连续操作的理想搅拌釜里，若进行的是 = 0的不可逆二级反应，即因为 = 0，由式（4-31a）可知：所以上式即为不可逆二级反应（ = 0）在连续搅拌釜里的 关系。AA0)1 (200AAcAAxckxc01)1 ()1 (20AAAcxxck0024111AcAAckckxAAx利用式（4-31）可以很方便地找到二级反应、零级反应在连续搅拌釜里的 的关系，但是对于反应级数较为复杂的反应，如n = 0.5、 n = 1.5的反应，解式（4-31）就不很方便，可以在式（4-31）的基础上用后面将要讲到

28、的图解法进行计算。Ax00AAArxc01)1 (000nAAAAAcAAxyxckxc 例例4-10 在连续操作的理想搅拌釜中进行下面一个不可逆的二级反应：A + B C + D该反应的动力学方程为：若cA = cB，则已知该反应的 = 0，起始浓度cA0 = 1.00 mol/dm3，反应速率常数kc = 1.00 dm3/mol。试求空间时间为1.0 s时该反应在连续操作的理想搅拌釜中的转化率。 BAcAcckr 2AcAckr A 解解 对于二级反应，在连续操作的理想搅拌釜里的 关系为已知： kc = 1.00 dm3/mol cA0 = 1.00 mol/dm3 = 1.0 s所以A

29、x0024111AcAAckckx%3838. 00 . 20 . 4111Ax 对于反应级数较复杂的化学反应，用解析的方法直接解式（4-31）很繁琐，可以将（4-31）改写为 对于给定的化学反应，式（4-32）等号左边为由该化学反应动力学条件（kc，n，wA）所决定的一条指数函数曲线，其物理意义即为该化学反应的反应速度（rA）。Ax)324(0AAAxcr等号右边为由该反应的操作条件（cA0， ）所决定的一条直线，其物理意义也正是该反应的反应速度rA；这两条线的交点就是式（4-31）或式（4-32）的解，即所要求的cA0 xA（见图4-29）。 AAAxcr0AAAxcr0AAAxcr0设物

30、料的处理量为FV0，要求算反应物的转化率达xA时所需连续搅拌釜的体积，首先可用连续搅拌釜的 关系求出对于一定的 所需要的 ，然后再根据流动体系空间时间与反应器体积和物料起始体积流量的关系求出所需反应器体积：AxAx0VFV始体积流量物料在操作条件下的起反应器的体积0VFV在连续搅拌釜中，若利用分布函数直接积分或解析的方法， 关系是个代数式，由式（4-13）或式（4-31）可以求一定 时的 ，也可以由一定的 求所需要的 ；若利用图解法求，则在rAcA0 xA图（图4-31）上由出口的cA0 xA做垂线，交 线于一点，连接此交点和cA0 xA = 0 这一点的直线的斜率就是 。AxAxAxnAcA

31、ckr /1因为多釜串联即是一种反应器类型，又是一种介于活塞流和理想混合之间的流动模型，所以多釜串联反应器中转化率的计算，还可以看作是多釜串联流动模型在计算转化率问题上的应用。凡是计算连续搅拌釜时所使用的方法，对于多釜串联的计算也是完全适用的，只是计算时要使用多釜串联的分布函数或做多次连续搅拌釜的解析计算或图解计算。 多釜串联流动模型的数学表达式为： （N = 釜数 1） (4-10)因此，根据分布函数的性质，物料经过N釜串联的平均转化率 应为： （4-13） 如前所述，这种方法不能用于物料已分散到分子水平的非一级反应。eNEN 11)!1(1)(0)()(dExxAAx一级反应经过N釜串联的

32、平均转化率为： （4-33）NcAkx111 如图4-33所示的一个N釜串联，其中每一个釜仍是连续操作的理想搅拌釜。若物料的起始体积流量为FV0，每釜的体积为V，用i釜代表其中任意一个釜，在第i釜中对反应物A的物料衡算为或 （4-34）Ax0)1 ()1 (00100iAiAViAVVrxcFxcF0)(10iAiiArxxc01)1 ()(0010nAAAiAiciiAxyxckxxc当 时，则： （4-34a）多釜串联的解析法计算，就是利用式（4-34）或式（4-34a）由 一釜一釜地计算下去，直到算出第N釜的转化率xN。i2101)1 ()(0010nAAAiAciiAxyxckxxcN

33、ixxxxx210 多釜串联反应器体积的计算方法和单个的连续操作理想搅拌釜体积的计算方法是一样的，即首先要找到多釜串联的 关系的一般形式，然后可以根据已知 反过来求 。根据流体在单釜的空间时间 与物料起始体积流量FV0和反应器体积的关系，求得上述计算出的V是串联多釜中每一个釜的体积，对于N釜串联反应器的总体积应为AxAx0VFVNVV 例例 4-16 若例4-6的反应改为在两个串联的理想搅拌釜中进行，操作条件和转化率的要求都不变，求所需反应器的总体积是多少。解解 已知：290. 0/00219. 0/189/1 23. 0330NxsmFskckrAVcAcA日米（1）：一级反应经过N釜串联反

34、应器的转化率，可由停留时间分布函数直接积分，结果为： （4-33）现在 ，所以NcAkx111/1 23. 0, 2,90. 0skNxcA4 . 923. 011190. 02s42212221101 . 200219. 04 . 933320dmVVdmmFVV（2）：串联多釜中的任意一釜的物料衡算为对于第一釜的物料衡算为对于第二釜的物料衡算为01Aiirxx)(11110)1 (0111akkkxxkxcccc)(0)1 (212bxkxxc将式（a）代入（b）得： （3）图解法（略）pp.246 4 . 923. 01119 . 0111222skxc42212221101 . 200219. 04 . 933320dmVVdmmFVV5-5 带有轴向扩散的管式反应器的计算带有轴向扩散的管式反应器的计算这是一种流动模型介于活塞流和理想混合之间的连续操作反应器。在这种反应器中，化学反应转化率的计算，除了可以用多