复旦物理化学反应速率理论ppt课件

1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第十四、十五节 反应速率理论药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从微观模型出发，从理论上推导反应的速率常数，是化学动力学从实验科学走向理论科学的重要标志。从实验科学走向理论科学的重要标志。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1简单碰撞推导反应速率简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子活反应必须碰撞，只有足够能量的分子活化分子碰撞才能断开旧键，建立新键化分子碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率活化分

2、子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1简单碰撞推导反应速率简单碰撞推导反应速率化学反应与碰撞化学反应与碰撞 反应必须碰撞，只有足够能量的分子活反应必须碰撞，只有足够能量的分子活化分子碰撞才能断开旧键，建立新键化分子碰撞才能断开旧键，建立新键A + B Pr = 碰撞频率碰撞频率活化分子比率活化分子比率简单碰撞模型简单碰撞模型分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无分子视为硬球，除碰撞瞬间外，分子间无作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径作用力，碰撞时分子间的中心距等于半径之和。（实际情况要复杂的多）之和。（实际情况要复杂的多）rArB药学院物理化学教研室

3、药学院物理化学教研室碰撞频率碰撞频率Z 分子运动论分子运动论r = 碰撞频率碰撞频率活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 摩尔折合质量摩尔折合质量BABAMMMM n为单位体积分子数为单位体积分子数同种分子碰撞同种分子碰撞MRTdnZ 2A2AAA2 活化分子比率活化分子比率 玻兹曼分布（玻兹曼分布（ Boltzmann ）能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比率的分子比率RTEN*NC e 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室LcALcBn = c L代入代入反应速率反应速率r = 碰撞频率碰撞频率活化分子比率活化分子比率不同分子碰撞不同分子

4、碰撞 RT)rr(nnZ82BABAAB 能量大于阈能能量大于阈能EC的分子比率的分子比率RTEN*NC e 反应速率常数反应速率常数RTERTdcLctcC 2ABBAe 8dd RTERTdnntnrC 2ABBAe 8dd 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室BAddckctc n = c L代入代入反应速率常数反应速率常数RTE RTdcLctcCe 8dd2ABBA 比较二级反应比较二级反应RTERTLdkC 2ABe 8 式中为式中为SI制单位制单位d：m：kg/molk：mol1m3s 1同理，同种分子反应同理，同种分子反应RTEMRTLdkC 2Ae 2 药学院物理化学教研

5、室药学院物理化学教研室2碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论与阿氏公式比较碰撞理论碰撞理论RTE ZkCe AB ( T一定，一定，) RTLdZ82ABAB 阿氏公式阿氏公式RTEAka e AZAB指前因子又称频率因子指前因子又称频率因子EC EaEC Ea关系关系温度影响频率因子：温度影响频率因子：RTETZkC ABe TkRTEddln2a TRTETZRTdln21lndCAB2 2C221RTETRTRTEE21Ca 两者比较两者比较药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室RTEE21Ca RTERTLdkC 2ABe 8 评论评论碰撞理论原则上给出了碰撞理论原则上给出了k的理论计算的

6、理论计算方法，其中方法，其中dAB可由实验测得，但可由实验测得，但EC无法从实验得到，只能从无法从实验得到，只能从Ea推算，推算，这是碰撞理论的缺点之一。这是碰撞理论的缺点之一。药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室例例 2NOCl 2NO + Cl2 ，Ea = 105.5 kJ/mol， d = 2.8910 10 m， M = 65.510 3 kg/mol， 求求600K时的时的 k 解解RTEE21aC 103.0 kJ/molRTEMRTLdkC 2Ae 2 R.R.600103000exp 10565600108921002362321023 = 0.051 (mol/m3)1

7、 s 1实验值实验值 k = 0.060 (mol/m3)1 s 1 ，基本符合，基本符合药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室3方位因子方位因子steric factor ）较符合的反应：气体简单分子间反应较符合的反应：气体简单分子间反应不符合的反应：复杂分子特别有机物反响不符合的反应：复杂分子特别有机物反响引入校正因子引入校正因子 P碰撞理论计算碰撞理论计算kRTE PZkCe AB 讨论讨论（1大多反应，大多反应，P 1，不易解释。，不易解释。P值只能由值只能由实验得到，不能理论计算，这是碰撞理实验得到，不能理论计算，这是碰撞理论的缺点之二。论的缺点之二。药学院物理化学教研室药学院物理

8、化学教研室 碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化，碰撞是非弹性的，在断键、成键过程中伴随着能量的变化， 反应经过一个过渡态反应经过一个过渡态 可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计可由分子的大小、质量、转动惯量、振动频率等微观数据计算速率常数。（因而又称绝对速率理论）算速率常数。（因而又称绝对速率理论）A分子分子B-C分子分子ABC过渡态过渡态A-B分子分子C分子分子模型要点：模型要点：药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室1势能面概念势能面概念势能曲线：两原子间的势能随距离势能曲线：两原子间的势能随距离 r 变化曲线变化曲线BC势能势能E间隔间隔 r引力作用引力

9、作用斥力作用斥力作用r = r0，E最低最低r r0，Er ，E = 0r0A 原子靠近时原子靠近时药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室-10-8-6-4-2024681000.511.5A原子不同距离时原子不同距离时对对BC势能曲线的影响势能曲线的影响药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室P第三原子第三原子A的靠近，形成的靠近，形成AB间的势能，同时改变间的势能，同时改变BC的势能曲线。的势能曲线。若若ABC夹角一定时如夹角一定时如180），总势能），总势能 E = f ( rAB，rBC )，可用三维坐标表示，可用三维坐标表示r BCrBAERTR平面平面A + BC势能曲面：势能曲

10、面：A + BCAB + CHHrBCP平面平面AB + CH平面平面A + B +C势能面势能面 马鞍形马鞍形T点点鞍点鞍点药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室反应最佳途径反应最佳途径R T P，所需的能量最低，所需的能量最低RTPEbEb最低势能垒，可由量子力学计算最低势能垒，可由量子力学计算Eb EBC键能键能E反应途径反应途径药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室2过渡态理论推导反应速率常数过渡态理论推导反应速率常数反应过程反应过程CABCBABCA k快平衡快平衡T：过渡态：过渡态速控步速控步过渡态过渡态在鞍点在鞍点T形成不稳定的活化络合物，是新键将生成而未形成不稳定的活化络合

11、物，是新键将生成而未生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态生成，旧键将断裂而未断裂的状态，称过渡态推导推导 k由速控步由速控步 r = k cABC平衡假设平衡假设oBCoAoABCoccccc/cK cABC = K cAcBC (c) 12分解速率常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率）药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室由速控步由速控步 r = k cABC推导推导 k平衡假设平衡假设cABC = KcAcBC (c) 12分解速率常数分解速率常数 k = 普通分子振动，可恢复原态

12、普通分子振动，可恢复原态活化络合物，振动即分解活化络合物，振动即分解（振动频率）（振动频率）hTkhB 振动能振动能反应速率反应速率 BCAo1oBccKchTkr 双分子反应双分子反应r = k cAcBC两者比较两者比较 o1oB KchTkk速率常数速率常数n分子反应分子反应 o1 oB KchTkkn药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室n分子反应分子反应 o1 oB KchTkknkB = 1.380610 23JK 1h = 6.62610 34Jsk单位：单分子单位：单分子 s1，双分子，双分子 Lmol1s1，c=1 molL1 rG= RTln K = rHT rS从从rG

13、和和rS rH求求K 及及 k从微观结构数据求配分函数、从微观结构数据求配分函数、K 及及 k3k 的热力学求算的热力学求算统计热力学方法：统计热力学方法：经典热力学方法：经典热力学方法：RTHRSKorr ooe e 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室导数导数= 04rG和和rH rS 求算求算理论上，可从微观结构数据求算理论上，可从微观结构数据求算现从宏观实验数据现从宏观实验数据Ea和和k求算求算（1由由 k K rG nchkKTk 1oBolnlnlnln（2由由Ea rHTkRTEddln2a TKTRTddln12 2r21RTUTRTEa = RT + rU o1 oB K

14、chTkkn药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室=rH(1n) RT 4rG和和rH rS 求算求算（1由由 k K rG（2由由Ea rHEa = RT + rU rU= rHEa = rU + RT rU= rH nRT液相反应液相反应气相反应气相反应Ea = rH +nRT气相：气相：n为反应分子数，液相为反应分子数，液相 n =1（3）TGHSororor 反应物反应物活化络合物活化络合物n1药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室例例 丁二烯二聚反应丁二烯二聚反应 2A A2 T1 = 550K， k1 = 2.77 (mol/L)1s1 ， T2 = 650K， k2 = 80

15、.78 (mol/L)1s1 求求600K时反应的时反应的rG ，rH ，rS 。解解 由阿氏方程由阿氏方程 o1oB KchTkknK=1.3771012 rGRTln K =136.24 kJ mol1 rH = Ea 2RT = 90.27 kJ mol1 (n=2)TGHSororor = 76.61 JK 1mol1Ea = 100.75 kJ/molk = 17.216 (mol/L)1s1 (T=600K)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室( rH = Ea nRT )5过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论与阿氏公式和碰撞理论比较过渡态理论过渡态理论 RTRSnchTkkorrH o1oBe e RTnRTERSnchTk a o1oBe e r阿氏公式比较阿氏公式比较RTEAka e e o1oBrnRSnchTkA RTaEnRSnchTkk o1oBe e r 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室RTEAka